在有機(jī)的硝酸化物中,有硝酸和有機(jī)含氮堿類(B)所形成的鹽,其式為B·HNO3,說(shuō)明了它是硝酸銨的有機(jī)衍生物。無(wú)論為固體或?yàn)槿芤?,它們都含有NO3-陰離子;并且除了少數(shù)例外,都溶于水。其最熟知的例外為硝酸靈的硝酸鹽(按即C20H16N4·HNO3)。-O-NO2基團(tuán),是在硝酸烷基酯R-O-NO2中,以非離子化形態(tài)存在的,而硝酸烷基酯原為硝酸和醇類所形成的酯類。這些含C原子數(shù)目較低的酯類都系芬芳流動(dòng)的液體,加熱時(shí)即猛烈爆炸。多羥醇類的硝酸酯類(硝化甘油、硝化纖維素等)如果其母體醇類為固體,它們亦為固體。
有機(jī)堿類和亞硝酸所成的鹽類,不能被分離出來(lái)。亞硝酸酯類(R-O-NO)與相應(yīng)的C-硝基化合物(R-NO2)互為同分異構(gòu)體,但和這些穩(wěn)定物質(zhì)的不同處,是它們很容易皂化成亞硝酸和各別的醇。所以亞硝酸酯可在一滴試液中加入格里斯氏試劑一滴而易于作出檢定,并與硝酸酯也容易作出辨別,在緩緩地加熱時(shí),將會(huì)現(xiàn)出紅色(0.2微克亞硝酸戊酯可以這樣地作出檢定)。
硝胺類,即N-硝基化合物,乃是伯、仲胺類的衍生物,其中一個(gè)H原子被NO2-基團(tuán)取代。這化合物也可作為硝酸的胺類來(lái)考慮。
一切有機(jī)硝酸酯類、亞硝酸酯類和硝胺類的試驗(yàn)法,是根據(jù)于它們能使二苯胺及二苯替聯(lián)苯胺(溶于濃硫酸中)氧化成為深藍(lán)色醌型化合物。二苯胺或二苯替聯(lián)苯胺的被氧化,系因烷基硝酸酯、亞硝酸酯或硝胺皂化時(shí)會(huì)產(chǎn)生硝酸或亞硝酸所導(dǎo)致:
從這一系列反應(yīng)中可以看出,用二苯替聯(lián)苯胺代替二苯胺,其優(yōu)點(diǎn)是使硝酸或亞硝酸的氧化作用更為有效,從而提高了硝酸酯、亞硝酸酯和硝胺試驗(yàn)法的靈敏度。
某些脂族硝基化合物,對(duì)二苯胺(可能也對(duì)二苯替聯(lián)苯胺)有抵抗性。這個(gè)試驗(yàn),用于RCH2NO2,R2C(NO2)2及R'''C(NO2)3(式中R=烷基,R'''=烷基或NO2),結(jié)果示負(fù)反應(yīng);而對(duì)于RCH(NO2)R'及RC(NO2)R2''(式中R=烷基,R'=烷基,NO2或鹵素,R''=烷基或鹵素),結(jié)果示正反應(yīng)。
操作手續(xù) 將約0.5毫升的試劑溶液放在滴試板上,然后加入試料少許(固體一碎片,或溶液或懸浮液一滴)。結(jié)果有藍(lán)色的環(huán)形成,其色的深淺決定于硝酸酯或亞硝酸酯的含量。
試劑 將二苯胺或二苯替聯(lián)苯胺的晶粒數(shù)粒用濃硫酸浸沒(méi)后,加水少許。溶解完全后,再加一些濃硫酸。配成的試劑溶液10毫升中應(yīng)含有約1毫克的溶質(zhì)。
(a)用二苯胺 (b)用二苯替聯(lián)苯胺
鑒定限度:0.5微克 硝酸 0.07微克 硝酸
硝胺類與硝基化合物及亞硝基化合物的辨別,系根據(jù)于0.2%二苯胺在85%磷酸中的溶液對(duì)硝胺類不起反應(yīng),而對(duì)硝酸酯及亞硝酸酯則產(chǎn)生藍(lán)色。