脂族及芳族的一硝基與多硝基化合物,對于堿金屬氫氧化物的性行,表現(xiàn)不同的特征。脂族硝基化合物,即使在冷時也被皂化,而芳族一硝基化合物,除少數(shù)的例外(例如9-硝基菲及其天然存在的衍生物。這些化合物和二苯替聯(lián)苯胺驚奇地發(fā)生顯色反應),即使在濃堿中煮沸很久,也不起變化。另一方面,芳族多硝基化合物和濃堿加熱片刻,即產生亞硝酸鹽。所以分子中至少有一個硝基發(fā)生反應:
芳基-NO2+2KOH → 芳基-OK+KNO2+H2O
堿金屬氫氧化物對-硝基化合物和多硝基化合物(硝基在隣位及對位的)的不同性行,是與整個芳族中通行的規(guī)律相符合的,就是陰性的取代基,常會活化隣位及對位上的基團而使其移動。很奇怪地,間-二硝基化合物在這種條件下,也有同樣的反應。
芳族多硝基化合物皂化所產生的堿金屬亞硝酸鹽,可用很靈敏的格里斯氏試酸法作出檢定。這個反應,包括對-氨基苯磺酸(Ⅰ)的重氮化作用,及其所產生的重氮化合物或其陽離子(Ⅱ)與α-萘胺(Ⅲ)的偶合而產生紅色水溶的偶氮染料(Ⅳ):
若芳基及烷基的亞硝酸鹽與脂族硝基化合物不存在時,下面的操作手續(xù)就是對芳族多硝基化合物具有特效。C-亞硝基化合物及N-亞硝基化合物和堿溶液一起溫熱時,卻不會形成亞硝酸鹽;但二亞硝基替哌嗪是一個例外。
操作手續(xù) 將固體試樣一小?;蚱渚凭芤阂坏?,和1N的堿一滴在微量試管內蒸發(fā)使干。冷卻過的殘渣用下列兩種試劑溶液各一滴處理,按照多硝基化合物的存在量,將會出現(xiàn)或深或淺的紅色。
試劑:1)0.5%對-氨基苯磺酸在1:1醋酸中的溶液。
2)0.3%α-萘胺在1:1醋酸中的溶液。
下列化合物皂化后,給出強烈的亞硝酸鹽反應:
二硝基苯(1,2;1,3;1,4) | 二硝基-隣-甲酚(3,5;3,4) |
2,4-二硝基氯苯 | 2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸 |
二硝基甲苯(1,2,4;1,2,6) | 二硝基萘(1,5;1,8) |
4-氯-1-溴-二硝基苯 | 2,4-二硝基苯肼 |
二硝基苯酚(1,2,4) | 三硝基苯(1,3,5) |
二硝基苯胺(1,2,4) | 三硝基苯酚(2,4,6) |
二硝基苯(甲)酸(1,2,4;1,3,5) | 三硝基甲苯(2,4,6) |
二硝基二甲苯(1,2,4,6;1,2,3,4) | 三硝基-間-甲酚(2,4,6) |
這個試驗的靈敏度,可于下列鑒定限度內看出:
0.5微克 隣,對-二硝基苯 | 1微克 2,4-二硝基(代)-間-苯二酚 |
1微克 2,4-二硝基氯苯 | 0.1微克 三硝基苯酚(2,4,6) |
1微克 二硝基苯酚(1,2,4) | 0.5微克 六硝基二苯胺 |