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個別有機化合物的化學鑒定法簡述


實驗室k / 2018-10-24

       在結構分析的另一面,安排一種元素分析法,也就是組成這個化合物的各元素的定性與定量測定。此外,還運用分子分析法,將個別有機化合物進行最后的鑒定。后法是以測定有關有機化合物分子構型與大小的物理性質(zhì)作為根據(jù)的。測定的方法,包括化合物的熔點、沸點與密度測定,也包括光學檢驗。試樣本身即可供測定熔點、沸點之用,或將試樣與已知物質(zhì)混和,來測出各種特性溫度如低共熔溫度等。后一方法,晚近曾用來鑒定微量的有機物料與其混合物,這一重要的進步,其用途逐漸更為明顯。量度各種溶劑的溶液或熔體的沸點升高與冰點降低,可用于分子量的測定。這種測定可用待測化合物的衍生物來進行,在有些場合中,衍生物卻更可提供有利的性質(zhì)。光學方法包括折射率、旋光性、紫外線和紅外線吸收、拉曼光譜(Raman spectrum),晶粒的光學特性等測定。

       物理方法的鑒定是極可靠的??墒撬膽?,一般必須先行分離出高度純粹的有機化合物,這是很費時間與材料的一種操作。因此,能快速成功,又僅耗少量混合物的化學鑒定法(這些混合物往往可供直接使用),其重要性是不可低估的。這些方法應給以高度的評價,尤其是它們還有不需特殊儀器的附帶優(yōu)點。至今已知的事例中,其可通過特性反應而成為個別有機化合物的直接特效試驗法,為數(shù)不多。其主要原因,是大多數(shù)有機化合物中之具有典型基團者,都有其同系的從屬,當某一官能團可用適當?shù)姆磻鞒鲨b定時,其同系的化合物也可用同樣類型的反應,產(chǎn)生相似的反應產(chǎn)物。因此,初看時,似覚在發(fā)現(xiàn)個別有機化合物特效性或選擇性試驗法上所做的研究工作,成功的希望不多。但官能團檢定中,往往會格外揭露出可能利用種種制備方法來制得它們的衍生物,等到衍生物分離出來以后,就可用物理方法作出鑒定,這可以推斷出有關原始物料的可靠結論。像這樣久已存在的事實,很可以反映出上述所處的形勢??墒菑男陆陌l(fā)見中,指出有可能將已有的快速完成的基團反應來進行適當修改和組合,以求發(fā)展個別化合物的試驗方法。沿著這些方向努力做去,再加努力研究發(fā)掘有機化合物分析上新穎而有用的反應,一定會取得一些經(jīng)驗與思考方面的幫助,這些經(jīng)驗與思考中,有些部份是往往被忽視而竟未被用過的。
       首先應注意到,在大多數(shù)借助于有機定性分析的事例中,分析者并不面臨著棘手的有機化合物人工混合物。一般,從待試物料的來源,制備方法,作用與用途各方面獲得的資料中,都可提供許多有價値的線索,使能循此來決定究應采取哪些試驗方法。事實上,分析的目的,往往只限于知道某些化合物存在與否之類的問題。在這種事例中,必要時官能團的試驗與初步試驗(二者均在點滴試驗分析技術范圍內(nèi)進行)相結合,即已完全足夠,并且由其對特性試驗所感應的強度,甚至還可獲得某一化合物存在量多少的結論。
       另一點(往往考慮不多)是有機化合物中某些基團的活性,有時受著分子內(nèi)其余部分或分子內(nèi)其它基團的強烈影響。這種影響可由反應速率的大小懸殊、活性的喪失、溶解度的變更、堿性或酸性的不同及反應產(chǎn)物的顏色或螢光,而顯示出來。顯然像官能團試驗法所反應到的這樣特性,有時可應用于個別化合物的檢定或鑒定。在尋覓無機分析用的特效性與選擇性的有機試劑中,對于某些鹽生成基團的活性,與這種作用受著分子內(nèi)其余部分及反應環(huán)境的影響,都曾給以特別考慮。這個研究園地中所獲得的種種發(fā)現(xiàn),對于檢定官能團與個別化合物的有機分析化學方法也頗有用。
       確切檢定個別化合物最重要的是從共同反應場所中移去同系物的可能性。造成這種可能性的原因,往往由于同系列中,只有最低的成員是可在室溫或微熱下?lián)]發(fā)或升華而起,或因經(jīng)熱或化學作用引起分裂而產(chǎn)生揮發(fā)的或升華的產(chǎn)物,循次可用適當?shù)脑囼灧◤臍庀嘀凶鞒鲨b定而起。在這種情況下,那些在溶液中只不過是選擇性的基團反應,但當在氣相中進行試驗時,卻可以成為個別化合物的完全特效的試驗法。
       色層分離法最廣泛地使用于反應現(xiàn)場的分離。溶液的各種組份經(jīng)過粉末狀吸附劑(柱型色層分離法)或多孔性紙上吸附后(紙上色層分離法)分別聚集于固定而分開的色區(qū)。這樣,微量個別化合物特效性的試驗,就可在這些色區(qū)內(nèi)直接或在洗提后,借助于靈敏的而毋須具有特效性與選擇性的試驗法來進行完成。此外,選擇性基團反應的產(chǎn)物可從水溶液內(nèi)或有機溶劑的溶液內(nèi)吸附分離出來,循此方式,可使個別化合物在某些色區(qū)內(nèi)作出檢定。
       接下來各文包括多種點滴試驗法的敘述,這些試驗法中,一部分對于個別化合物具有特性,一部分對于某些化合物類別中代表性的化合物有反應。這些化合物都有實用意義,共中大部分在分析試樣中經(jīng)常遇到。個別化合物提供鑒定時,如可獲得各種不同的試驗法,建議應將試樣對不同試驗法的反應性加以注意。試樣本性的判斷,將從多種發(fā)現(xiàn)中獲得更大的肯定性,而判斷是否確實,也可借助于進行所謂“純試樣檢驗(Pattern trials)”的方法;在“純試樣檢驗”中,各種稀釋度的純粹化合物所示出的典型反應景象是可作比較的。
       官能團的試驗法與証實個別有機化合物存在的試驗法之間,并無嚴格的界限。在各種情況下,其主要的特點,是那些涉及某些基團的一定的化學反應有否發(fā)生。此外,修訂過的官能團試驗法也常用來檢定個別化合物。


    ① 紙上色層分離法中點滴試驗的重大意義久未得到適當?shù)脑u價。新近諾伊氏(Neu)才適當?shù)卣摰竭@一專題。可以希望點滴試驗將在氣體色譜法有擴大的用途,尤其在斯塔爾(Stahl)氏所發(fā)展的薄層色譜法。


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