形成亞銅代乙炔的試驗(yàn)法
乙炔,不論是氣態(tài)或是溶于水或有機(jī)溶劑,都會(huì)和亞銅鹽的無(wú)色氨溶液發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生亞銅代乙炔(亞銅碳化物,或更準(zhǔn)確地說(shuō)亞銅代乙炔的碳化物):
Cu2+2+C2H2+2NH3 → C2Cu2+NH4+
這個(gè)銅鹽是一種一水合物,外觀為無(wú)定形沉淀,顏色從紅-棕到紅-紫,決定于分散的程度。它可溶于稀無(wú)機(jī)酸中,也可溶于會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定亞銅絡(luò)合物的化合物溶液中而再生出乙炔。乙炔的同系物(炔屬烴類)對(duì)亞銅鹽的性行都相類似,它們都是符合于通式CnH2n+1C≡CH,含有一個(gè)端末三鍵結(jié)合的碳,這碳并與一酸性氫原子相鍵合,或更準(zhǔn)確地說(shuō),這個(gè)H-原子通過(guò)三鍵結(jié)合的C-原子而變成了酸性。
從亞銅的氨溶液沉淀出Cu2C2法來(lái)檢定乙炔,將會(huì)受S-2離子的干擾,因?yàn)镾-2離子會(huì)形成黑色硫化亞銅。巰基化合物同樣地也會(huì)沉淀出某些硫醇類的黃色亞銅鹽(有時(shí)與硫化亞銅混和)。在商品乙炔中含有磷的氫化物與砷的氫化物,往往會(huì)使乙炔氣體帶有不愉快的氣味,但對(duì)這試驗(yàn)并無(wú)干擾。
操作手續(xù) 將亞銅的氨溶液一滴在滴試板的凹處用乙炔溶液一滴處理。無(wú)色的溶液中將會(huì)按著乙炔的存在量,現(xiàn)出紅-棕色的沉淀或棕-紫色。
鑒定限度 1微克乙炔
如用試劑潤(rùn)濕過(guò)的濾紙,可以檢定出0.3微克C2H2。
這個(gè)試驗(yàn),也可讓氣態(tài)乙炔在氣體發(fā)生器內(nèi)和試劑溶液的懸滴一滴進(jìn)行反應(yīng),其鑒定限度,約為5微克乙炔。
試劑:1)氯化銅1.5克與氯化銨3克在20毫升濃氨中的溶液,用水稀釋至50毫升。
2)鹽酸胲5克溶在50毫升水中。
配制無(wú)色的亞銅氨溶液時(shí),將藍(lán)色的溶液1)一毫升與溶液2)二毫升混和。
試驗(yàn)(1)的靈敏度,可用提純的乙炔配成飽和水溶液來(lái)証實(shí)。稀釋時(shí)以每100毫升水中含0.118克取作18°時(shí)的乙炔溶解度。
鉻酸銀表面上保護(hù)層效應(yīng)的試驗(yàn)法
當(dāng)乙炔(氣態(tài)的,或溶于水、丙酮等中的溶液)和鉻酸銀的硝酸溶液或氨溶液反應(yīng)時(shí),將有一種橙色或黃色的絮狀沉淀凝成。這一產(chǎn)物(曾從鉻酸銀和乙炔制得一種化合物C2H2·Ag2O·Ag2CrO4,可視作Ag2C2·Ag2CrO4·H2O)為銀代乙炔與鉻酸銀的一種加成化合物:
4Ag++CrO4-2+C2H2 → Ag2C2·Ag2CrO4+2H+
當(dāng)這個(gè)反應(yīng)以點(diǎn)滴試驗(yàn)方式進(jìn)行時(shí),可檢出水溶液中2.5微克的乙塊。一種更靈敏而更可靠的試驗(yàn)法,是由紅-棕色鉻酸銀在水中或稀醋酸中的懸浮體上的反應(yīng)來(lái)建立的。這樣,加成產(chǎn)物是通過(guò)鉻酸銀表面上或與表面很接近處發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng),或其被溶解部分發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成的。這種可溶于酸的Ag2CrO4,被不溶于酸的Ag2C2·Ag2CrO4包裹的結(jié)果,使得未用盡的鉻酸銀獲得顯著的保護(hù),來(lái)對(duì)抗稀硝酸或稀硫酸的快速而完全的溶解。這種保護(hù)層效應(yīng),可適用于乙炔的檢定。
如無(wú)硫化氫、巰基化合物與鹵氫酸存在時(shí),這個(gè)試驗(yàn)法,可在瓷質(zhì)坩堝內(nèi)以斑點(diǎn)反應(yīng)的形式(操作手續(xù)Ⅰ)來(lái)進(jìn)行,或在較大體積的液體中(操作手續(xù)Ⅱ)應(yīng)用“分析浮選”法(analyticalflotation)來(lái)進(jìn)行。后法適用于水中懸浮的小量沉淀,當(dāng)懸浮體用與水不相溶混且對(duì)沉淀有惰性的有機(jī)液體來(lái)?yè)u蕩時(shí),往往聚集于界面上,使得更為明顯可見(jiàn)。
操作手續(xù)Ⅰ 取試劑數(shù)滴,分放在兩個(gè)瓷質(zhì)小坩堝內(nèi),并各加入6N醋酸一滴來(lái)沉淀出紅-棕色的Ag2CrO4。取待試乙炔溶液一滴加入上述制得的懸浮液之一中,另以水一滴加入另一懸浮液中作為空白試驗(yàn)。將混合物不時(shí)攪拌1~10分鐘,攪拌時(shí)間的長(zhǎng)短,取決于所預(yù)計(jì)的乙炔存在量。然后將空白試驗(yàn)的內(nèi)容物,用1:10的硝酸數(shù)滴處理,直至Ag2CrO4消失而得到澄清黃色溶液為止。再取同樣滴數(shù)的稀硝酸,加到實(shí)際試驗(yàn)的內(nèi)容物中;為了達(dá)到可靠性,可多加一二滴。如有乙炔存在,將會(huì)留下Ag2CrO4殘?jiān)黄淞恳酪胰驳拇嬖诹慷ā?br />
鑒定限度:1微克乙炔
試劑:銘酸銀的氨溶液:經(jīng)過(guò)良好洗滌的鉻酸銀(由K2CrO4與AgNO3溶液混和制成)加入(1:5)氨水中,強(qiáng)力搖蕩,并進(jìn)行過(guò)濾。將制得的黃色溶液儲(chǔ)蔵在閉口的棕色瓶中。在放置中如變渾濁,應(yīng)再加氨,或?qū)腋∫哼M(jìn)行過(guò)濾。
操作手續(xù)Ⅱ 用裝有玻璃塞的試管(容量約為3毫升)兩支,每管各放入鉻酸銀的氨溶液一滴,并各加入6N醋酸一滴,以沉淀出紅-棕色鉻酸銀。試管之一加入待試物的水溶液一滴,另一試管加入水一滴。然后將每一混合物,用水一滴或兩滴稀釋,蓋好試管,搖蕩約一分鐘。將這兩個(gè)懸浮液各用戊醇1毫升蓋住。空白試驗(yàn)的試管用1:10硝酸一滴一滴地加入處理,(強(qiáng)力搖蕩)直至Ag2CrO4完全消失而沒(méi)有沉淀的粒子留在水-戊醇的界面上為止。然后將待試乙炔的懸浮液,用同樣滴數(shù)的硝酸,進(jìn)行搖蕩,并加多余的硝酸一滴,以加強(qiáng)其可靠性。如有乙炔存在,在兩種液層分開(kāi)后,水-戊醇的界面上會(huì)產(chǎn)生一種紅-棕色的膜。
鑒定限度:1微克乙塊
試劑:如同操作手續(xù)Ⅰ