界面又稱為相間界面,是指相互交界的二相間存在的物理分界面,簡(jiǎn)稱物理界面。物理界面將討論體系中兩個(gè)熱力學(xué)實(shí)體——兩個(gè)“相”相分開,使各相在以物理界面界定的范圍內(nèi)具有自己獨(dú)立的各種相的性質(zhì)。從物界界面的屬性來看,物理界面系存在于二相之間的一種幾何面,即是一種二維面。這致使界面現(xiàn)象的討論具有二維的特征,界面的二維特性在以往的界面化學(xué)和界面物理理論討論中曾得到充分的研究。
物理學(xué)中承認(rèn)物理界面的存在、經(jīng)典物理化學(xué)中也承認(rèn)物理界面的存在,例如在經(jīng)典的Gibbs理論著作中就多處提到物理界面。可以認(rèn)為界面化學(xué)理論的根本任務(wù)就是研究物理界面的存在、特性及其對(duì)界面二邊各相界面部分和各相內(nèi)部體相部分性質(zhì)的影響。接下來的文章中將討論界面、界面的這些影響和認(rèn)識(shí)界面的方法——界面層模型。
物質(zhì)可以形成氣、液、固三態(tài)。固、液態(tài)又稱為凝聚態(tài)。在凝聚態(tài)物質(zhì)和氣相之間,凝聚態(tài)物質(zhì)之間可能形成固-氣、液-氣、固-液、液-液和固-固五類相間界面。習(xí)慣上稱固-氣、液-氣間的界面,即凝聚態(tài)物質(zhì)和氣相間界面為表面,而其余各類相間界面稱為界面。其實(shí)它們都是兩相間的界面。因此,更確切地說,采用”“界面”這一術(shù)語更為恰當(dāng)些。
這里采用“界面”這一術(shù)語,因此稱為“界面化學(xué)”,也可稱為“表面化學(xué)”。界面化學(xué)應(yīng)該是物理化學(xué)學(xué)科中一個(gè)分支。從這個(gè)角度可以認(rèn)為界面化學(xué)是研究發(fā)生在兩相之間界面上的物理化學(xué)過程的科學(xué)。
兩相之間的界面全稱為“相間物理分界面”,簡(jiǎn)稱為“物理界面”或“界面”,可以認(rèn)為:物理界面的存在是產(chǎn)生一切界面現(xiàn)象的根本原因。
已知,兩相接觸時(shí)在相間物理界面兩邊的各相中靠近物理界面很近的一部分,與該相中遠(yuǎn)離物理界面處各部分相比較,通常具有不同的性質(zhì)。因此,將討論相中由于物理界面的存在而受到影響的靠近物理界面很近的這一部分,稱為界面區(qū)或界面層(對(duì)凝聚相與氣相界面,又可稱為表面區(qū)或表面層),意思是討論相內(nèi)受到相間界面影響的區(qū)域或一層。而該相中遠(yuǎn)離物理界面的各部分,稱為該相的體相內(nèi)部部分,可簡(jiǎn)稱為體相部分或相內(nèi)區(qū),物理界面對(duì)體相部分或相內(nèi)區(qū)無直接的影響。
氣態(tài)物質(zhì)與凝聚態(tài)物質(zhì)相交的界面,亦應(yīng)存在有受到物理界面影響的一個(gè)界面區(qū),在這界面區(qū)內(nèi)主要來自相交界的凝聚相分子影響。由于氣態(tài)物質(zhì)分子密度很小,因此氣相的影響或氣相對(duì)凝聚相的影響預(yù)期不會(huì)很大,一般在討論中可予忽視。
因此,物理界面對(duì)討論相的第一個(gè)影響是物理界面使討論相形成一個(gè)性質(zhì)與該相相內(nèi)區(qū)部分性質(zhì)不同的,存在于討論相體相內(nèi)部與討論相外部環(huán)境之間的一個(gè)過渡區(qū)域——界面區(qū)部分。這樣,任何一個(gè)存在有物理界面的討論相均應(yīng)由兩個(gè)熱力學(xué)實(shí)體部分組成:即該相的界面區(qū)部分和該相的相內(nèi)區(qū)部分。
物理界面對(duì)討論相的第二個(gè)影響是由于物理界面使討論相所形成的界面區(qū)是一個(gè)處在討論相相內(nèi)區(qū)和討論相外部環(huán)境之間的一個(gè)過渡層。故而,物質(zhì)外部環(huán)境的變化,如果會(huì)對(duì)物質(zhì)體相內(nèi)部性能起到影響的話,則必首先影響到界面部分的性能。也就是說,討論相相內(nèi)區(qū)部分的性質(zhì)與討論相外部環(huán)境狀態(tài)的變化無直接關(guān)系。受到外部環(huán)境狀態(tài)變化的直接影響是討論相的界面區(qū)部分。而討論相的相內(nèi)區(qū)部分是通過討論相界面區(qū)部分,然后對(duì)其產(chǎn)生影響,即是受到外部環(huán)境狀態(tài)變化的間接的影響。由此可見,討論相的界面、界面區(qū)對(duì)討論、研究討論相的熱力學(xué)過程的重要性。
故而,每種物質(zhì)均可認(rèn)為是由兩部分所組成,即該物質(zhì)的界面區(qū)部分和該物質(zhì)的體相內(nèi)部分。因此,反映物質(zhì)-熱力學(xué)體系的“狀態(tài)”的容量性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)亦可分成兩部分。例如:
體系能量, U=Us+UB; 體系體積,V=VS+VB [1-1-1]
式中上標(biāo)“S”代表界面區(qū)的參數(shù);“B”代表體相內(nèi)部的參數(shù)。
但是歷來在理論討論中有部分意見認(rèn)為在一般情況下界面區(qū)的體積很小很小,理論上認(rèn)為界面區(qū)的厚度約與分子間有效作用距離相當(dāng),因此與體相內(nèi)部相比較,存在有下列關(guān)系:
US<<UB; VS<<VB [1-1-2]
由此,存在有忽略界面區(qū)影響的傾向。但是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)中還有強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù),這類熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)值與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān),不具有加和性性質(zhì)。例如,這類強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)有壓力、溫度、密度和位勢(shì)等,均對(duì)熱力學(xué)過程有著重要影響。因此我們?cè)谟懻撐镔|(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)時(shí)還是不能忽略界面區(qū)的影響。這一點(diǎn),在當(dāng)前發(fā)展迅速的科學(xué)技術(shù)中,無論在理論上或是在實(shí)際上,都已得到證實(shí),界面化學(xué)已被確認(rèn)是一門重要的基礎(chǔ)理論學(xué)科。