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討論相界面區(qū)的定義及性質(zhì)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-11-06

       界面區(qū)是受到物理界面的影響而在討論相的相內(nèi)區(qū)部分與其外部環(huán)境之間形成的一個過渡區(qū)域,界面區(qū)又可稱為界面層。表示界面區(qū)性質(zhì)的示意圖如圖1-2-1所示。任何討論相的界面區(qū)均應(yīng)具有以下共同特點(diǎn)。

相界面區(qū)的定義

       (1)物理界面的存在造成相界面區(qū)內(nèi)種種性質(zhì)不同于相內(nèi)區(qū),從而使界面區(qū)亦可成為一個熱力學(xué)實(shí)體,可以獨(dú)立進(jìn)行熱力學(xué)討論。但這一界面區(qū)部分不能稱作界面相,相內(nèi)區(qū)亦是熱力學(xué)實(shí)體,其性質(zhì)不同于界面區(qū),亦可獨(dú)立進(jìn)行熱力學(xué)討論,但亦不能稱為“相內(nèi)相”或“體相相”等,因?yàn)橛懻撓嘟缑鎱^(qū)與相內(nèi)區(qū)缺少稱“相”"的基本條件:在同一相內(nèi)的界面區(qū)和相內(nèi)區(qū)之間不存在有相的界面——物理界面。

       (2)由于物理界面的影響,致使討論相界面區(qū)處于外部環(huán)境與相內(nèi)區(qū)之間的位置,并且相界面區(qū)與相內(nèi)區(qū)性質(zhì)不同。這樣當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時,界面區(qū)有著以下特殊作用:
       ——在討論相的相內(nèi)區(qū)與討論相的界面區(qū)之間建立熱力學(xué)平衡。
       由于在同一相內(nèi)兩個不同部分之間不存在相的界面,故而討論相的相內(nèi)區(qū)與討論相的界面區(qū)之間建立的熱力學(xué)平衡是同一相內(nèi)內(nèi)部的平衡。已知界面區(qū)位勢與相內(nèi)區(qū)位勢不同,故而當(dāng)分子從該相相內(nèi)區(qū)內(nèi)遷移到該相的界面區(qū)時需要克服能壘。
       ——在討論相的外部環(huán)境與討論相的界面區(qū)之間建立熱力學(xué)平衡。
       在討論相外部環(huán)境與討論相界面區(qū)之間存在著物理界面。因而討論相的外部環(huán)境與討論相的界面區(qū)之間建立的熱力學(xué)平衡是兩相之間的平衡,是相間平衡,是相界面區(qū)代表著討論相與外部環(huán)境建立的相間平衡。物理界面的存在使相界面區(qū)內(nèi)存在著某種分子間吸引力使相內(nèi)分子難于逸出界面進(jìn)入到另一相,這是保持討論相呈凝聚態(tài)所必需的。也就是說相界面區(qū)內(nèi)分子逸出相外部時必定要通過物理界面,即必定需要克服一定的位壘,也即需做一定的功。一般情況下分子熱運(yùn)動的平均能量不足以做這樣多的功,因此凝聚態(tài)物質(zhì)可保持它的體積不變。由于凝聚態(tài)物質(zhì)的體積不變,故而作為凝聚態(tài)物質(zhì)體積的邊界——凝聚態(tài)物質(zhì)和與其交界的外部相之間的相間界面——物理界面必定存在。
       由此而知,由于界面區(qū)的出現(xiàn)使我們了解到討論相內(nèi)存在有兩種熱力學(xué)平衡方式:一種是相內(nèi)熱力學(xué)平衡,另一種為相間熱力學(xué)平衡。應(yīng)該說這兩種平衡有共同之處亦有不同之處,這在之后有關(guān)文章內(nèi)再進(jìn)行討論。
       (3)眾所周知,由于物理界面的存在致使在相界面區(qū)內(nèi)產(chǎn)生分子壓力,一般稱此分子壓力為分子內(nèi)壓力。也就是說,由于物理界面的存在,處在物理界面處或在物理界面附近的一些分子,與內(nèi)部分子相比,缺少了一些能和它相互吸引的分子,故而由分子引力所引起的負(fù)勢能會減少,也就是提高了分子的勢能。故而界面面積增大,會使界面區(qū)的位勢增大,此即會使界面區(qū)的界面能增加。已知物質(zhì)有自發(fā)減少其位勢的傾向,故而界面位勢亦有自發(fā)減少的傾向,即,界面有自發(fā)收縮的趨勢。
       分子內(nèi)壓力是界面化學(xué)重點(diǎn)研究和討論的內(nèi)容。是分子界面化學(xué)內(nèi)容中的核心。經(jīng)典界面化學(xué)只是對分子內(nèi)壓力作一般的定性介紹,而未作深入的探討。這里在以后的文章中將會逐步深入地對分子內(nèi)壓力進(jìn)行討論。
       (4)圖1-2-1表明,每一討論相的界面區(qū)范圍都應(yīng)是確定的。由圖1-2-1可知,討論相界面區(qū)的最外面是物理界面,此處的性質(zhì)與討論相的相內(nèi)區(qū)性質(zhì)差別應(yīng)該最大,隨著從物理界面開始向相內(nèi)區(qū)方向移動,所經(jīng)界面區(qū)處的性質(zhì)與相內(nèi)區(qū)性質(zhì)的差別逐漸減?。划?dāng)移動到圖1-2-1虛線處位置時,該處界面區(qū)性質(zhì)應(yīng)與相內(nèi)區(qū)一樣。這樣,界面區(qū)的范圍非常明確,應(yīng)是由物理界面到圖1-2-1中虛線的位置。對此有兩點(diǎn)需加說明:
       ——圖1-2-1中由物理界面到圖1-2-1虛線處的距離,我們稱之為界面區(qū)厚度,理論上認(rèn)為,界面層厚度應(yīng)是與討論相內(nèi)分子間有效作用距離相等。
       ——由上述討論可知,在這個界面過渡區(qū)域內(nèi),在垂直于物理界面的方向上的性質(zhì)應(yīng)該不是均勻一致的,但在平行于物理界面的方向的任一平面上的性質(zhì)卻是均勻一致的。這表明界面區(qū)內(nèi)各處的性質(zhì)具有二維特征。因此,界面區(qū)與相內(nèi)區(qū)性質(zhì)雖然不同,但這種性質(zhì)的改變不是突變,而是一種連續(xù)改變過程。從而,一些宏觀界面區(qū)性質(zhì)(如界面濃度、界面張力等)應(yīng)是整個界面區(qū)該性質(zhì)的某種平均值。依據(jù)界面區(qū)內(nèi)性質(zhì)的二維特征,此平均值可表示為:

       X:表面層某處的某種熱力學(xué)性質(zhì),它是該處至界面距離r的函數(shù)。X拔為其平均值。R:表面層厚度。
       應(yīng)該注意的是不應(yīng)將“表面(或界面)”概念與“表面層(或界面層)”概念相混淆。所謂“界面”,我們這里指的是固相或液相,即凝聚相的最外層分子(或原子、離子)想象把它們相互連接起來而形成的一個幾何面。而“表面層(或界面層)”“是指受到表面(或界面)的影響而與相內(nèi)部性質(zhì)上不同的討論相的最外層處的幾層分子層(或原子層),即為受到表面或界面影響的一個區(qū)域。因此,表面(或界面)只是一個物理概念,幾何面并不具有體積,因此不是一個熱力學(xué)實(shí)體,不應(yīng)具有自己的能量、組成等性質(zhì)。而表面層(或界面層)具有自己的體積,是一個熱力學(xué)實(shí)體,可具有自己的能量、組成等性質(zhì)。


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