在前面文章討論中指出:由于在物理界面兩邊,汽相和液相之間,分子密度不同而成為在液體表面區(qū)內(nèi)形成分子內(nèi)壓力的原因,這也是在表面區(qū)內(nèi)形成表面張力的原因。因此可以預(yù)期,密度的高低,應(yīng)對(duì)表面張力數(shù)值有所影響。界面化學(xué)中較成功地表示表面張力與密度關(guān)系的計(jì)算式為: [P]=Mσ0.25/(ρl-ρ0) [1-4-6]
[P]被稱作討論物質(zhì)的等張比容,是一個(gè)近似與溫度無(wú)關(guān)的數(shù)量。M為分子量,ρl和ρ0為討論液體和蒸氣的密度。由于分子量對(duì)密度的比值應(yīng)為摩爾體積,故有一些文獻(xiàn)認(rèn)為可將等張比容當(dāng)作是“對(duì)于分子間力的壓縮效應(yīng)作了改正之后的摩爾體積”。
已經(jīng)證實(shí),等張比容可近似認(rèn)為具有結(jié)構(gòu)加和性。也就是說(shuō)討論物質(zhì)的等張比容可以認(rèn)為是組成討論物質(zhì)的各原子或各功能基團(tuán)的等張比容之和。很多有機(jī)化合物的等張比容均顯示有這種加和性特征。為此曾應(yīng)用這一特征,將討論物質(zhì)的等張比容與各種計(jì)算值比較以確定討論物質(zhì)的分子或功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。但是如上所述等張比容這種加合性一定程度上也是近似的,在一些金屬有機(jī)化合物中會(huì)出現(xiàn)反常現(xiàn)象,故而當(dāng)近代光譜技術(shù)迅速發(fā)展的情況下,應(yīng)用等張比容這一特性的必要性已大為降低了。
整理式[1-4-6]可得: σ=B(ρl-ρ0)4 [1-4-7]
此式在文獻(xiàn)中曾有過(guò)不同意見(jiàn),一些研究者對(duì)此式曾提出異議,認(rèn)為此式不滿足極限條件ρl → ρ0的要求。但亦有一些研究者支持此式,認(rèn)為極限條件ρl → ρ0是在臨界條件下出現(xiàn)的。此式可滿足臨界條件要求。
在文獻(xiàn)中提出表示表面張力與密度關(guān)系的計(jì)算式還有:
σ=const(TC-T)P(ρ'-ρ'')q [1-4-8]
此式某種程度上是式[1-4-7]的修正式。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法數(shù)據(jù)處理,得:
σ=K(TC-T)0.5(ρ'-ρ'')2.36 [1-4-9]