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       熱力學(xué)理論是研究界面化學(xué)的重要工具，這里將介紹一些與討論界面現(xiàn)象時(shí)相關(guān)的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。由于并非專題討論熱力學(xué)理論，因此在內(nèi)容安排上亦從實(shí)用出發(fā)，讀者如對(duì)更深的熱力學(xué)理論產(chǎn)生興趣，可參考相關(guān)的熱力學(xué)方面的專著。

       至今已有許多文章或?qū)Ｖ芯炕蛴懻撨^界面熱力學(xué)理論。一般認(rèn)為界面熱力學(xué)是物理化學(xué)理論或界面化學(xué)理論中一部分。其討論內(nèi)容有界面層熱力學(xué)參數(shù)及其相互間關(guān)系、界面層與相內(nèi)區(qū)的熱力學(xué)參數(shù)及其相互間關(guān)系、Gibbs等溫吸附式等等。一些表面現(xiàn)象熱力學(xué)專著，如Pусанов的著作更涉及表面現(xiàn)象熱力學(xué)與非均相系統(tǒng)平衡理論的關(guān)系、毛細(xì)系統(tǒng)中彎曲表面情況等等內(nèi)容。
       顯然，由于對(duì)界面、界面層的認(rèn)識(shí)不同，由此而進(jìn)行的界面熱力學(xué)討論內(nèi)容必然不同。例如，Gibbs分割表面型界面層模型認(rèn)為分割表面為二維表面，即不存在界面層體積，故在熱力學(xué)上不考慮界面層的膨脹功；而Guggenheim過渡層型界面層模型認(rèn)為界面層具有體積，故在熱力學(xué)上考慮界面層的膨脹功。這就是兩種不同的對(duì)界面、界面層的認(rèn)識(shí)而導(dǎo)致在界面熱力學(xué)討論中的區(qū)別。因而本章除介紹一些討論界面化學(xué)必需的基本熱力學(xué)原理外，討論的重點(diǎn)將是對(duì)Gibbs分割表面型界面層模型、Guggenheim過渡層型界面層模型和物理界面界面層模型三種不同的對(duì)界面、界面層的看法所導(dǎo)致的熱力學(xué)理論上的不同點(diǎn)。
       熱力學(xué)是一門研究能量轉(zhuǎn)換以及與此轉(zhuǎn)換有關(guān)的物質(zhì)性質(zhì)（或參數(shù)）間相互關(guān)系的科學(xué)。其討論方法是討論和分析中不涉及討論對(duì)象中分子的性質(zhì)及其彼此間的相互作用，不要求對(duì)討論物質(zhì)的原子規(guī)模的詳細(xì)結(jié)構(gòu)作出假定，只是以宏觀觀點(diǎn)討論物質(zhì)的性質(zhì)及討論物質(zhì)間相互作用，討論物質(zhì)的性質(zhì)可以通過分析物質(zhì)的宏觀性質(zhì)或者通過組成物質(zhì)的大量粒子的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)來預(yù)測(cè)，這樣的熱力學(xué)討論范疇稱之為經(jīng)典熱力學(xué)。
       經(jīng)典熱力學(xué)有其優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)典熱力學(xué)的一般規(guī)律不會(huì)隨著人們對(duì)物質(zhì)性質(zhì)不斷更新的新認(rèn)識(shí)而有所改變，具有普遍性。其邏輯推理亦是嚴(yán)格的。其缺點(diǎn)也正是由于它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而無法從機(jī)理上解釋物質(zhì)的某些性質(zhì)及物質(zhì)宏觀性質(zhì)的漲落問題。
       由于近30年來許多快速和高精度微觀實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累，以及基于量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)學(xué)科正經(jīng)歷著從宏觀的定性研究向微觀的定量研究的急劇變革?；瘜W(xué)與其他基礎(chǔ)理論一樣，已發(fā)展成為從分子、原子層次，即從分子的力學(xué)運(yùn)動(dòng)和相互作用出發(fā)，來研究物質(zhì)化學(xué)變化的規(guī)律性及其與宏觀平衡性質(zhì)的關(guān)系，這一門新興的科學(xué)即為分子熱力學(xué)。
       同樣的道理，近三四十年以來，通過國(guó)內(nèi)外許許多多研究者的努力，已使界面化學(xué)中最主要的宏觀性質(zhì)一表面自由能與分子間各種相互作用相聯(lián)系在一起，使界面化學(xué)可以通過分子間相互作用理論來解釋和討論物質(zhì)的表面現(xiàn)象。為經(jīng)典界面化學(xué)理論與分子科學(xué)理論相結(jié)合而誕生的一門新的界面化學(xué)理論——分子界面化學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。