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       在界面化學(xué)理論討論中經(jīng)典熱力學(xué)應(yīng)該是一種研究工具。在使用經(jīng)典熱力學(xué)這一工具來討論界面化學(xué)理論時(shí)應(yīng)注意經(jīng)典熱力學(xué)具有以下一些特點(diǎn)。
       （1）經(jīng)典熱力學(xué)討論的性質(zhì)均具有平均值特征
       經(jīng)典熱力學(xué)的研究對(duì)象是以大量質(zhì)點(diǎn)（在10²⁰以上）構(gòu)成的宏觀整體。在分子熱力學(xué)中稱謂N－body system。這些質(zhì)點(diǎn)粒子可以是分子、帶電離子或膠粒等等。因而經(jīng)典熱力學(xué)所討論的種種性質(zhì)不可能是個(gè)別粒子的性質(zhì)。經(jīng)典熱力學(xué)所討論的性質(zhì)在本質(zhì)上應(yīng)該而且必定是具有統(tǒng)計(jì)性。也就是說，經(jīng)典熱力學(xué)所討論的性質(zhì)應(yīng)該是由大量質(zhì)點(diǎn)集合所共同作用的平均值。例如，單獨(dú)質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)能量和大量質(zhì)點(diǎn)的平均動(dòng)能差得很遠(yuǎn)，但是溫度卻是由大量質(zhì)點(diǎn)的平均動(dòng)能所決定的。同樣，氣體壓力也是大量分子對(duì)器壁沖擊的平均效應(yīng)。密度、比容或摩爾容積等同樣具有統(tǒng)計(jì)平均性。依此類推，由溫度、壓力或容積所決定的熵和各種熱力學(xué)位勢均同樣具有統(tǒng)計(jì)平均性。這就是說，經(jīng)典熱力學(xué)所討論的各種性質(zhì)均具有統(tǒng)計(jì)平均性。統(tǒng)計(jì)性的理論基礎(chǔ)是概率論，而概率論的基礎(chǔ)是物質(zhì)中大量質(zhì)點(diǎn)必需呈隨機(jī)分布，因此經(jīng)典熱力學(xué)所討論的性質(zhì)要求討論物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)呈隨機(jī)分布。對(duì)于理想氣體，這是完全正確和完全適合的，所以經(jīng)典熱力學(xué)討論的所有熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律，完全適用于具有隨機(jī)分布規(guī)律的理想氣體，但是一且物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)不呈隨機(jī)分布狀態(tài)，例如氣體分子間不能忽視分子間相互吸引力時(shí)，又如在液體物質(zhì)分子間呈現(xiàn)近程有序分布，這時(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí)會(huì)反映出與經(jīng)典熱力學(xué)結(jié)果發(fā)生偏差，需要修正。例如對(duì)實(shí)際氣體情況以逸度、逸度系數(shù)修正；對(duì)液體情況以活度、活度系數(shù)糾正等等。因而嚴(yán)格說來，經(jīng)典熱力學(xué)適應(yīng)的領(lǐng)域是大量分子呈隨機(jī)分布的物質(zhì)。這是我們?cè)谑褂眠@一研究工具時(shí)應(yīng)注意的對(duì)討論物質(zhì)的分子分布結(jié)構(gòu)的要求。

       （2）經(jīng)典熱力學(xué)的研究方法是依據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)所總結(jié)得出的幾條熱力學(xué)基本定律為基礎(chǔ)，將這幾條基本定律應(yīng)用到具體的物質(zhì)上，通過一定的邏輯推理，獲得一些討論物質(zhì)性質(zhì)的規(guī)律。因而，熱力學(xué)理論一般均具有較高的普遍性和可靠性。
       經(jīng)典熱力學(xué)理論中有五條定律或公理。其中熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律是論述能量規(guī)律的。界面化學(xué)理論中涉及到界面層中能量的轉(zhuǎn)換問題。因此，在討論界面化學(xué)理論時(shí)應(yīng)該注意這兩條熱力學(xué)基本定律。
       熱力學(xué)第一定律論述了討論物質(zhì)中能量轉(zhuǎn)換的規(guī)律。下面我們列舉一些熱力學(xué)著作對(duì)能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的描述：“在任何隔離系統(tǒng)中，所儲(chǔ)藏的能量不變”；“封閉的絕熱系統(tǒng)所作出的功，或?qū)τ诜忾]絕熱系統(tǒng)所做的功僅僅取決于過程的初終態(tài)”；“做功必須由其他形式能量轉(zhuǎn)化而來，不能無中生有地創(chuàng)造能量，故而所謂第一類水動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。這些熱力學(xué)第一定律的不同描述，就是眾所皆知的能量轉(zhuǎn)化過程中的能量守恒定律。能量守恒定律對(duì)于分析界面現(xiàn)象中能量轉(zhuǎn)換過程極其重要，亦是界面化學(xué)理論必須遵循的基本規(guī)律。
       熱力學(xué)第二定律亦是依據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出來的一條基本定律。經(jīng)典熱力學(xué)中熱力學(xué)第二定律所要解決的是熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向問題。熱力學(xué)理論中以狀態(tài)函數(shù)——熵作為判別熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向。
       （3）經(jīng)典熱力學(xué)另一個(gè)特點(diǎn)是不管物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和不管過程的細(xì)節(jié)。熱力學(xué)方法不需要任何關(guān)于質(zhì)點(diǎn)、系統(tǒng)或現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)的假設(shè)。熱力學(xué)方法僅以兩個(gè)熱力學(xué)定律——熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)。而這兩個(gè)定律是人類經(jīng)驗(yàn)的概括。這也決定了經(jīng)典熱力學(xué)的優(yōu)缺點(diǎn)。由于不管物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和不管過程的細(xì)節(jié)，因而在嚴(yán)格導(dǎo)出的熱力學(xué)結(jié)論中沒有任何假想的成分，因此結(jié)論絕對(duì)可靠。但又因?yàn)椴还芪镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)，故而熱力學(xué)不能使我們對(duì)于現(xiàn)象有更深刻的理解。近代化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展要求我們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其在能量轉(zhuǎn)變中影響作更多的了解，例如逸度的實(shí)質(zhì)，其影響因素；活度的實(shí)質(zhì)，其影響因素等等。經(jīng)典熱力學(xué)不能清晰地回答此類問題。
       界面化學(xué)理論同樣遇到類似問題。眾所周知，表面功的產(chǎn)生是由于界面層內(nèi)存在有不均勻分子作用力場。而從經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，所謂分子間存在著相互作用力而引起的勢能，分子間引力、斥力、靜電作用力等均非經(jīng)典熱力學(xué)所關(guān)心的對(duì)象。經(jīng)典熱力學(xué)關(guān)心的只是大量粒子的群體行為，而微觀狀態(tài)下這些分子間作用力是否真實(shí)對(duì)經(jīng)典熱力學(xué)而言是不重要的，這使經(jīng)典熱力學(xué)不能或者很難說明清楚表面現(xiàn)象的一些規(guī)律。所以在經(jīng)典熱力學(xué)的理論范內(nèi)很難使界面化學(xué)理論得以進(jìn)一步的發(fā)展。
       聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)的學(xué)科是統(tǒng)計(jì)力學(xué)，是熱力學(xué)的繼續(xù)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)，通過配分函數(shù)尋求建立宏觀性能和分子間的作用力之間的關(guān)系；而這與定量預(yù)言體相性能密切相關(guān)。但是，目前有用的構(gòu)形配分函數(shù)還只是建立在接近理想的情況，因此，對(duì)于許多實(shí)際應(yīng)用的目的，統(tǒng)計(jì)力學(xué)還存在有不足。

       綜合上述，在應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)理論討論界面現(xiàn)象時(shí)應(yīng)注意：所討論的宏觀性質(zhì)是系統(tǒng)中大量粒子的統(tǒng)計(jì)平均值；分析界面現(xiàn)象時(shí)應(yīng)注意經(jīng)典熱力學(xué)中能量恒定的法則；在應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)理論時(shí)要注意這一理論的局限性。