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       功的概念來(lái)自于力學(xué)理論。力學(xué)中功為力乘以位移，即F×dl。這是所謂的機(jī)械功。在熱力學(xué)討論中將功的范圍擴(kuò)大了，依據(jù)做功的方式不同，有了熱力學(xué)中各式各樣的功。例如氣體因?qū)弓h(huán)境壓力P而膨脹了一定體積dV，氣體做了膨脹功PdV；將討論液體液面面積擴(kuò)大一定的面積dA時(shí)我們做了表面功σdA；一個(gè)電池在外電勢(shì)E下輸送了一定的電荷dZ，這個(gè)電池作了電功EdZ，等等此類。而這些功的計(jì)算方式有一個(gè)共性，即功應(yīng)為強(qiáng)度參數(shù)乘以廣度參數(shù)。由此，在熱力學(xué)中定義所討論的功為廣義力Y_i乘以廣義位移X_i，即廣義功δW＝Y(jié)_i×dX_i。
       經(jīng)典熱力學(xué)中所討論的功均不是狀態(tài)性能，不能用全微分來(lái)表示功的微量變化。這是經(jīng)典熱力學(xué)中討論的功的第一個(gè)性質(zhì)。

       功的這個(gè)性質(zhì)意味著功不是體系性質(zhì)。正如傅鷹著作中所指出的：“說(shuō)‘體系有若干功’是沒(méi)有意義的。但可以使用‘環(huán)境對(duì)體系做了多少功’或‘體系得了多少功’之類的說(shuō)法”。
       功的另一個(gè)性質(zhì)是體系做功之后成者環(huán)境對(duì)體系做功之后體系的狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化，也就是表示體系狀態(tài)的一些宏觀性質(zhì)，即熱力學(xué)參數(shù)會(huì)發(fā)生變化。例如氣體膨脹后體系的壓力和體積皆會(huì)與膨脹前不同；電池放電以后，其化學(xué)成分會(huì)發(fā)生變化等等。在熱力學(xué)中稱凡是為改變系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所作之功皆叫做外功。但有時(shí)體系的一部分對(duì)另一部分做功。例如氣體膨脹后，分子間的距離會(huì)有增加。分子間存在有相互吸引力，如將分子分開(kāi)當(dāng)然需要做功，因?yàn)榇朔N類型功只影響微觀狀態(tài)，故稱做內(nèi)功。
       這是功的第二個(gè)性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)表明，功有外功和內(nèi)功之分，一般熱力學(xué)中所討論的皆是外功。這一性質(zhì)對(duì)界面化學(xué)理論研究應(yīng)有一定關(guān)系。
       眾所周知，產(chǎn)生表面現(xiàn)象的微觀原因是因?yàn)槲锢斫缑娴拇嬖?，致使討論系統(tǒng)表面層內(nèi)出現(xiàn)不均勻的分子作用力場(chǎng)，從而在表面層內(nèi)產(chǎn)生分子壓力，從當(dāng)前研究的情況可了解到這一分子壓力數(shù)值很大，被稱作分子內(nèi)壓力。這一壓力必然會(huì)對(duì)表面做功，這個(gè)功亦屬膨脹功。由上述討論可知，這個(gè)膨脹功由于是由微觀的分子內(nèi)壓力所做，故而似乎應(yīng)歸屬于內(nèi)功，非屬經(jīng)典熱力學(xué)討論的范疇。確實(shí)以往的界面化學(xué)著作中對(duì)表面區(qū)內(nèi)分子不均作用力場(chǎng)都會(huì)提及，但在界面熱力學(xué)討論中卻都不給予考慮正是這一原因。
       但是分子內(nèi)壓力所做的“內(nèi)功”會(huì)使表面層發(fā)生變化，而這一變化包含著使表面層內(nèi)除溫度外，內(nèi)能、壓力、體積等一切宏觀狀態(tài)參數(shù)都發(fā)生了變化，即，使表面層內(nèi)一切宏觀性質(zhì)均不同手相內(nèi)區(qū)的相應(yīng)參數(shù)。并且還使表面層內(nèi)多了一個(gè)宏觀性質(zhì)——表面張力。而本來(lái)表面區(qū)與相內(nèi)區(qū)由于是同屬一相，它們所有的宏觀參數(shù)均應(yīng)該是相同的。因而這一微觀分子內(nèi)壓力所做功是為了改變討論系統(tǒng)表面區(qū)的宏觀狀態(tài)而做的功，從這一角度來(lái)講，這個(gè)功不應(yīng)認(rèn)為是內(nèi)功，而應(yīng)認(rèn)為是外功，應(yīng)該在熱力學(xué)理論中有其一席之地。在這里進(jìn)行分子界面熱力學(xué)討論時(shí)將試著引入這一分子內(nèi)壓力所做的膨脹功。
       功的第三個(gè)性質(zhì)是當(dāng)恒定了完成功的過(guò)程的途徑，如果規(guī)定的途徑合適的話，所做功的數(shù)值就有可能像狀態(tài)參數(shù)那樣，僅取決于討論過(guò)程的始、終態(tài)。可以用全微分的形式考慮功的變化。例如，我們規(guī)定熱力學(xué)的途徑為絕熱過(guò)程，已知絕熱過(guò)程中所做的功應(yīng)為討論系統(tǒng)內(nèi)能的變化。即W_絕熱＝U_B－U_A。由于內(nèi)能是狀態(tài)參數(shù)，則dU應(yīng)是全微分?，F(xiàn)dW_絕熱＝dU，故而如果熱力學(xué)過(guò)程是絕熱過(guò)程的話，則這一過(guò)程所做的功的變化可以以全微分表示。
       熱力學(xué)功的第三個(gè)性質(zhì)與界面化學(xué)理論中表面功的計(jì)算有關(guān)。表面功亦是熱力學(xué)功的一種，其強(qiáng)度性質(zhì)是表面張力，其廣度性能為面積，因此按熱力學(xué)廣義功的定義，表面功應(yīng)為：

W^S＝σ×A          [2－1－4]

       影響表面功的因素現(xiàn)已清楚，凡影響表面張力的各項(xiàng)熱力學(xué)參數(shù)，如溫度、壓力、面積、曲率、物質(zhì)的數(shù)量和成分均對(duì)表面功有影響，但因?yàn)楣Σ皇菭顟B(tài)參數(shù)，不能以全微分表示表面功的變化。
       現(xiàn)在我們給討論的熱力學(xué)過(guò)程規(guī)定下途徑，規(guī)定討論的是等溫、等壓過(guò)程。已知熱力學(xué)基本關(guān)系式Gibbs自由能為：

       在恒溫恒壓下：

       由上式可知在恒溫恒壓條件下，系統(tǒng)內(nèi)所完成的功應(yīng)等于系統(tǒng)Gibbs自由能的變化。而Gibbs自由能為狀態(tài)參數(shù)，dG應(yīng)為全微分。故而在這樣條件下所做的表面功可以全微分計(jì)算。同理，在這樣條件下由分子內(nèi)壓力所做的膨脹功亦可以使用全微分進(jìn)行計(jì)算。
       各種功中與界面化學(xué)理論相關(guān)的是表面功和分子內(nèi)壓力所做的膨脹功。表面功在經(jīng)典界面化學(xué)中已討論得很多了。而分子內(nèi)壓力所做的膨脹功在經(jīng)典界面化學(xué)中還不熟悉。為此，在此對(duì)此膨脹功多作一些介紹。
       分子內(nèi)壓力所做的膨脹功與經(jīng)典熱力學(xué)中膨脹功相比有以下特點(diǎn)：
       首先，經(jīng)典熱力學(xué)中膨脹功多是氣態(tài)物質(zhì)的膨脹功，而分子內(nèi)壓力是對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)，液體和固體所做的膨脹功。
       其次經(jīng)典熱力學(xué)中膨脹功一般討論的壓力范圍不十分大，壓力不太高。而分子內(nèi)壓力從目前已經(jīng)了解的知識(shí)來(lái)看，其壓力很高，因此是高壓下完成的膨脹功。
       最后，物質(zhì)出現(xiàn)物理界面，即會(huì)出現(xiàn)分子內(nèi)壓力，在界面層中出現(xiàn)分子內(nèi)壓力后，才會(huì)對(duì)界面層施壓使界面層體積變化，完成分子內(nèi)壓力的膨脹功，這一過(guò)程應(yīng)是恒溫、恒壓（恒定環(huán)境外壓力和恒定分子內(nèi)壓力）過(guò)程。