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       由于理想氣體狀態(tài)方程不適合實(shí)際的真實(shí)氣體情況。因此在一段時(shí)間中很多研究者對(duì)真實(shí)氣體的P、V、T三個(gè)參數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了大量的理論工作和實(shí)驗(yàn)研究，提出了很多有一定價(jià)值經(jīng)驗(yàn)性或半經(jīng)驗(yàn)性的狀態(tài)方程，其中最著名和最有成果的是van der Waals方程，這一方程至今仍是被接受的狀態(tài)方程，是一個(gè)有一定理論基礎(chǔ)和有一定實(shí)際數(shù)據(jù)支持的狀態(tài)方程，亦是對(duì)在此方程以后所開發(fā)的眾多狀態(tài)方程有著巨大貢獻(xiàn)的狀態(tài)方程。

       van der Waals方程針對(duì)著理想氣體狀態(tài)方程，在兩個(gè)微觀結(jié)構(gòu)基本假設(shè)上作了一定的修正后才提出其狀態(tài)方程的。理想氣體狀態(tài)方程的兩個(gè)微觀結(jié)構(gòu)假設(shè)是：（1）認(rèn)為理想氣體中分子不具有體積，而是種幾何質(zhì)點(diǎn)。（2）理想氣體的分子間不存在有分子間相互作用力。
       這兩個(gè)微觀結(jié)構(gòu)的基本假設(shè)對(duì)于真實(shí)氣體在其壓力趨近于零時(shí)應(yīng)該講是符合氣體內(nèi)部微觀情況的，但是當(dāng)壓力增大時(shí)，氣體分子間距離變小，氣體分子本身具有的體積的影響逐漸體現(xiàn)，分子間相互作用力亦逐漸增大，成為不能忽視的因素，這正是理想氣體狀態(tài)方程不能適應(yīng)真實(shí)氣體情況的主要因素。

       首先對(duì)理想氣體方程進(jìn)行分子本身體積的修正。理想氣體狀態(tài)方程為：

P＝mRT/V          [2-3-4]

       式中V為討論氣體所具有的體積。由于認(rèn)為理想氣體分子不具有體積，故而這個(gè)體積是理想氣體內(nèi)分子自由運(yùn)動(dòng)的空間體積。但是真實(shí)氣體內(nèi)每個(gè)分子都應(yīng)有一定體積，故而真實(shí)氣體內(nèi)分子自由運(yùn)動(dòng)的空間體積應(yīng)較理想氣體情況下為小一些，因而對(duì)真實(shí)氣體的修正方法應(yīng)該是在討論氣體所具有的體積V中去除掉討論氣體所有分子所占有的體積，設(shè)每1mol討論氣體分子所占有的體積為b，則討論氣體分子占有的體積應(yīng)為m×b，代入上式得van der Waals修正方程：P＝mRT/(V-mb)＝RT/(V_m-b°)
       注意上式中b并不是討論氣體1mol分子真實(shí)的體積，而是指所謂的分子占有體積。這可以這樣理解：當(dāng)我們對(duì)討論氣體施加巨大的壓力，即P→∞，這時(shí)由上式可知：V_m→b，亦就是說，修正量b可以理解成為1mol處于最緊密狀態(tài)時(shí)的氣體體積。修正量b的數(shù)值，可以由實(shí)驗(yàn)方法測定，亦可從統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中求出。亦可從分子理論估算得到b的數(shù)值，修正量b的這一估算值約為1mol討論氣體內(nèi)所有分子體積總和的4倍。
       例如，1mol氮?dú)夥肿芋w積的總和約為8．4×10^-6m³，故而b值是4×8．4×10^-6約為34×10^-6m³／mol。這個(gè)估計(jì)值與實(shí)驗(yàn)測定值b≈39×10^-6m³／mol相近。
       顯然，理想氣體方程式經(jīng)過b值修正后，在一定溫度T和一定體積V下的氣體壓力將會(huì)大于按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的壓力：P_修正＝mRT/(V-mb)＞RT/V_m＝P_理想氣體。這是因?yàn)榉肿涌梢宰杂苫顒?dòng)的空間減少，因而分子與器壁的碰撞更為頻繁，故壓力增大。
       下面再考慮氣體分子間相互作用力對(duì)氣體壓強(qiáng)的影響。相關(guān)文獻(xiàn)中認(rèn)為：由于分子間相互作用力強(qiáng)弱與分子間距離相關(guān)，只是在一定距離內(nèi)分子間才存在有相互吸引力。這一距離稱作分子有效作用距離。氣體中當(dāng)兩個(gè)分子間存在有分子間相互作用，與這兩個(gè)分子不存在有分子間相互作用相比較，顯然這兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到影響，即分子間的吸引力應(yīng)該使分子的熱運(yùn)動(dòng)速度受到影響，也就是說真實(shí)氣體中出現(xiàn)的分子吸引力后會(huì)使氣體的壓力減小。
       因此，氣體內(nèi)分子間出現(xiàn)相互吸引力的微觀現(xiàn)象，其宏觀表現(xiàn)是使氣體的壓力減小。反之，如果宏觀表現(xiàn)是氣體的壓力增大了，那么從微觀上來講，是否可以認(rèn)為，這是由于分子間某種相互排斥的斥力在起著作用。例如，上面討論中指出，引入修正量b值修正后，在一定溫度T和一定體積V的氣體壓力大于按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的壓力。因而可以假設(shè)，將分子體積的存在所起的影響當(dāng)作是氣體分子間形成某種斥力場，起著像斥力那樣地對(duì)理想氣體壓力的影響。這將是我們?cè)谙旅娣肿娱g相互作用理論中給予關(guān)注的問題。
       由于在真實(shí)氣體內(nèi)考慮到分子間存在著吸引力后氣體壓力比不考慮這一引力影響時(shí)要低一些，現(xiàn)假設(shè)這個(gè)壓力差值為P_at，目前一些文獻(xiàn)中P_at稱作為內(nèi)壓力，我們這里稱P_at為分子吸引力引起的壓力，簡稱分子吸引壓力。
       理論上已經(jīng)證明分子吸引壓力P_at應(yīng)與單位體積內(nèi)分子數(shù)目n的平方有關(guān)。而單位體積內(nèi)分子數(shù)目n與討論氣體的摩爾體積V_m成反比。因此分子吸引壓力P_at應(yīng)與討論氣體的摩爾體積V_m的平方成反比。故：

P_at=a/V_m²          [2-3-5]

       式中a為比例系數(shù)，取決于討論對(duì)象的性質(zhì)。這個(gè)比例系數(shù)的數(shù)值在一定程度上反映了討論對(duì)象內(nèi)分子間相互作用的強(qiáng)弱。
       這樣，考慮了分子所具有的體積的修改和分子間具有相互作用力的修改后，1mol真實(shí)氣體的van der Waals方程為：

P=RT/(V_m-b)-a/V_m²          [2-3-6a]

       經(jīng)整理，亦可表示為下列形式：

(P+a/V_m²)(V_m-b)＝RT          [2-3-6b]

       式中兩個(gè)修正系數(shù)a和b可由實(shí)驗(yàn)測定。修正系數(shù)a的單位為Pa?m⁶?mol^-2，修正系數(shù)b的單位為m³?mol^-1。表2－3－1中列示了一些元素和化合物a和b值。以供參考。

表2－3－1    某些氣體物質(zhì)的a和b值

       任何一個(gè)真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，當(dāng)討論條件符合理想氣體的要求時(shí)這個(gè)方程應(yīng)與理想氣體狀態(tài)方程符合。假設(shè)討論條件為P→0，V→∞時(shí)，van der Waals方程為：

PV_m=RT/(1-b/V_m)-a/V_m≌RT

       故而van der Waals方程應(yīng)該是滿足理想氣體極限情況的要求的。
       van der Waals方程中修正系數(shù)a和b除可由實(shí)驗(yàn)測定外，還可通過臨界參數(shù)P_C和T_C來確定。這是因?yàn)樵谂R界條件下，當(dāng)溫度恒定時(shí)壓力對(duì)體積的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都應(yīng)等于零，即：

(?P/?V)_TC=0；(?²P/?V²)_TC=0          [2-3-7]

       代入van der Waals方程，可得：

(?P/?V)_TC=-RT_C/(V_mC-b)²+2a/V_mC³=0          [2-3-8a]
(?²P/?V²)_TC=2RT_C/(V_mC-b)³-6a/V_mC⁴=0          [2-3-8b]

       求解上式，得：

b=1/3V_C；a=(9/8)RT_CV_C          [2-3-9]

       將此結(jié)果代入式[2-3-6]，并應(yīng)用于臨界條件，得：

P_CV_C/RT_C=3/8          [2-3-10]

       代入式[2-3-9]，則得：

b=(1/8)RT_C/P_C；a=(27/64)(RT_C)²/P_C          [2-3-11]

       眾所周知，分子的大小、形狀和結(jié)構(gòu)確定了分子間的相互作用力和討論物質(zhì)的PVT行為。而分子間的吸引力的作用是使分子相互靠近，分子間的斥力是使分子相互分開。因而分子間吸引力會(huì)使分子的自由運(yùn)動(dòng)的能力降低，這意味著氣體的壓力可能因此而降低。而分子間斥力可能使分子的自由運(yùn)動(dòng)的能力提高，這意味著氣體的壓力可能因此而增大。因此，當(dāng)前研究認(rèn)為：討論物質(zhì)在宏觀上表示的“壓力”這一性質(zhì)應(yīng)該是由在微觀中存在的物質(zhì)斥力和引力所引起的兩種壓力，即分子斥壓力P_P和分子吸引壓力P_at所組成，即：

P=P_P-P_at          [2-3-12]

       分子吸引壓力P_at對(duì)可能降低氣體壓力的效應(yīng)在上式中以負(fù)號(hào)給予體現(xiàn)。狀態(tài)方程應(yīng)反映分子間的相互作用，而van der Waals方程則是第一個(gè)反映一個(gè)流體的壓力是排斥力和吸引力共同作用的結(jié)果的狀態(tài)方程。依據(jù)上式，van der Waals方程可寫成為：

P=RT/(V_m-b)-a/V_m²=P_P-P_at          [2-3-13]

       這樣van der Waals方程中體現(xiàn)分子斥力影響為：

P_P=RT/(V_m-b)          [2-3-14]

       陳新志和斯坦利M．瓦拉斯均稱此項(xiàng)為斥力項(xiàng)，里德稱此項(xiàng)為排斥部分，但認(rèn)為此項(xiàng)只是對(duì)分子的排斥特性作了定性的描述。亦有作者稱此項(xiàng)為動(dòng)壓力。本文對(duì)此項(xiàng)暫稱為分子斥壓力，留待以后作進(jìn)一步的討論。
       van der Waals方程中體現(xiàn)分子吸引力影響為：

P_at=a/V_m²          [2-3-15]

       陳新志和斯坦利M．瓦拉斯均稱此項(xiàng)為引力項(xiàng)，亦有文獻(xiàn)中稱其為內(nèi)壓力。本文對(duì)此項(xiàng)暫稱為分子吸引壓力。
       目前僅此二項(xiàng)還不足以對(duì)分子壓力情況進(jìn)行深一步的討論。在此提出此二項(xiàng)壓力是為進(jìn)一步討論分子壓力建立基礎(chǔ)。
       上面我們從分子界面化學(xué)要求出發(fā)較詳細(xì)地介紹了van der Waals方程中涉及將來進(jìn)一步討論的內(nèi)容。這說明van der Waals方程盡管是較早期提出的狀態(tài)方程。從其計(jì)算結(jié)果來看一般文獻(xiàn)的評(píng)價(jià)是中等偏差。但是van der Waals方程在歷史上有重要的意義。這個(gè)方程是當(dāng)時(shí)首先提出并經(jīng)證實(shí)既可用氣態(tài)物質(zhì)又可用于液態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)方程。并且是第一個(gè)可用于解釋氣液轉(zhuǎn)變，臨界點(diǎn)存在等性質(zhì)的方程，說明這一方程在一定程度上是建立在比較正確的理論基礎(chǔ)上的。是一個(gè)應(yīng)該給予重視的方程。