設討論系統(tǒng)由A相和B相兩相組成,每相有n個組元,體積V,能量U,熵S和摩爾數mi。并且兩相間分割表面的位置是任意的。兩相各具有體積為VA和VB,因為分割表面不具有體積,即VS=0,故討論體系體積只考慮由體相組成,故其總體積為:
V=VA+VB [2-4-1]
設討論系統(tǒng)中A相的能量密度為uVA,B相的能量密度為uVB,A,B兩相的能量為:
uVAVA+uVBVB
而討論系統(tǒng)具有能量為U,故而定義U和uVAVA+uVBVB兩種能量的差異為:
US=U-(uVAVA+uVBVB) [2-4-2a]
稱此能量差值US為內能過剩量。意思是討論系統(tǒng)的能量本來應該與組成系統(tǒng)的A,B兩相相內區(qū)具有的總能量數值上一樣多,但現在系統(tǒng)總能量較兩相的能量多了US,故而US是討論系統(tǒng)過剩的、多出來的能量,Gibbs稱之為“實際物質的能量過剩”。由此可知Gibbs界面熱力學討論問題的立腳點是各相的相內區(qū)。
在Gibbs的原著中稱此“過剩”為表面能量,并稱US/A為表面能量密度。
與能量過剩相似,還有熵過剩、功函過剩、自由能過剩和組元過剩等等:
熱函 HS=H-(hVAVA+hVBVB) [2-4-2b]
功函 FS=F-(fVAVA+fVBVB) [2-4-2c]
自由能 GS=G-(gVAVA+gVBVB) [2-4-2d]
熵 SS=S-(sVAVA+sVBVB) [2-4-2e]
組成 miS=mi-(ρiAVA+ρiBVB) [2-4-2f]
由式[2-4-1]可知以上各式可寫成為:
US=U-uVBV+(uVA-uVB)VA [2-4-3]
HS=H-hVBV+(hVA-hVB)VA [2-4-4]
FS=F-fVBV+(fVA-fVB)VA [2-4-5]
GS=G-gVBV+(gVA-gVB)VA [2-4-6]
SS=S-sVBV+(sVA-sVB)VA [2-4-7]
miS=mi-miBV+(miA-miB)VA [2-4-8]
由上列各式可見,這些過剩量除了與討論體系的物理狀態(tài)相關外還取決于Gibbs分割表面的位置選擇,因為各式中體積VA應與Gibbs分割表面的位置有關。