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       在前面Gibbs界面熱力學(xué)討論中認為所有表面熱力學(xué)數(shù)量皆是某種過剩量，這些過剩量均屬于一個無厚度的二維面——Gibbs分割表面。在確定這一分割表面位置時，又設(shè)定分割表面上某一組分的過剩量為零，這些假設(shè)顯然有些抽象，并且又有點人為的概念，一個只有面積而無厚度的物質(zhì)體系確實不易想象。為此，Guggenheim對Gibbs分割表面型界面層模型給以修正，提出了Guggenheim過渡層型界面層模型，這在前面文章中已予介紹。Guggenheim過渡層型界面層模型與Gibbs分割表面型界面層模型之間主要不同點是前者是將界面部分當(dāng)作一個有一定體積和一定內(nèi)容的熱力學(xué)實體。也就是說，界面這一部分與一般體系相區(qū)別的只是厚度極小而已。因而它的能量、嫡、組成等等就與一般的熱力學(xué)實體相類似。需加指出的是，這樣處理的話，這一界面部分應(yīng)具有一定體積，因此與一般體系一樣，同樣要考慮這一部分亦存在有壓力，亦可能完成膨脹功，這是與Gibbs分割表面型界面層模型有主要不同之處。
       依據(jù)Guggenheim過渡層型界面層模型，Guggenheim進行了較完整的界面熱力學(xué)理論討論，對界面化學(xué)理論發(fā)展亦起著有益的影響。

       現(xiàn)在我們來研究由A、B兩相組成的討論體系，兩相間分界面是平界面。Guggenheim認為兩相間的界面部分應(yīng)由圖2－5－1所表示。圖中AA'面和BB'面是兩個平行于物理界面的平面。它們彼此相距為τ，并且使AA'處物質(zhì)的性質(zhì)實際上是與相A的性質(zhì)相符合，而BB'處則與相2相同。這樣，由AA'面和BB'所組成的過渡層便具有自己的確定的體積V^S。V^S的數(shù)值應(yīng)是界面面積A乘以這個過渡層的厚度，即：

V^S=A×τ          [2-5-1]

       這樣定義的表面層顯然有自己的能量、熵、質(zhì)量和體積等等。并且這些數(shù)量均可用一般方法來定義它們，不受到AA'和BB'兩個面的定位的影響。并且，這些熱力學(xué)參數(shù)不是Gibbs分割表面型界面層模型所人為規(guī)定的相對量，而都是一些物理意義較為明確的熱力學(xué)參變數(shù)。這一點顯然較Gibbs的分割表面概念有所進步的了。
       Русанов指出：需要說明一下的是Guggenheim定義的界面過渡層中的壓力。認為在此界面過渡層中一個平面上所經(jīng)受的壓力應(yīng)與討論平面的取向有關(guān)。如果討論平面平行于AA'和BB'兩個面，顯然討論平面所受到的壓力與相A和相B所受到壓力P相同。并且與討論平面所處的位置無關(guān)。但是當(dāng)討論平面垂直于AA'和BB'兩個面，則討論平面所受到的壓力不單只有P。還應(yīng)考慮由于存在有表面張力的作用，所受到的壓力應(yīng)是P-σ/τ。這里，不管這樣地將表面張力和壓力相聯(lián)系起來是否正確，但已經(jīng)承認表面功與討論體系某種膨脹功有關(guān)。顯然，在這點上又優(yōu)于Gibbs的觀點，究其原因還是Guggenheim的過渡層型界面層模型承認了兩相間表面部分亦應(yīng)具有體積的影響。
       故而當(dāng)表面積面積變化dA，體積變化dV^S時討論體系所完成的功應(yīng)為：

dW=-PdV^S+σdA          [2-5-2]

       這樣界面過渡層的表示內(nèi)能的基本式為：

       此式是由Guggenheim過渡層型界面層模型推導(dǎo)得到的Gibbs公式。如果討論條件是恒溫和恒壓，則上式為：

       將其與式[2-4-14b]相比較，可見都是Gibbs等溫式。不同的界面層模型可導(dǎo)得相同的公式。