經(jīng)典熱力學(xué)完全不考慮物質(zhì)是由分子組成的情況,但是,所有的自然界現(xiàn)象均包括有分子,及分子可能起著的作用,亦就是說,可以認(rèn)為:所有熱力學(xué)方程均具有一定的分子基礎(chǔ),或者,所有的熱力學(xué)數(shù)量均有一定的分子解釋。而提供那樣的解釋正是統(tǒng)計熱力學(xué)的討論目標(biāo)之一。例如,在經(jīng)典熱力學(xué)中討論的以統(tǒng)計方法來說明的熵的概念正是這方面的一個典型例子。統(tǒng)計力學(xué)在這方面可以做很多事情。
統(tǒng)計力學(xué)在界面化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的例子亦有一些,例如在吸附、締合膠體、聚合物溶液和在濃膠體中粒子分子的統(tǒng)計處理等等領(lǐng)域有許多國內(nèi)外研究者在做工作。但是,正像統(tǒng)計力學(xué)應(yīng)用于熱力學(xué)討論那樣還有待進(jìn)一步工作,統(tǒng)計力學(xué)應(yīng)用于界面化學(xué)理論討論亦有待進(jìn)一步工作。
這里主要為讀者介紹用于界面化學(xué)理論領(lǐng)域討論的統(tǒng)計力學(xué)的原理和主要方法。這里不可能對所有統(tǒng)計力學(xué)方法、理論原理進(jìn)行介紹。主要內(nèi)容將結(jié)合界面化學(xué)理論討論,并在介紹統(tǒng)計力學(xué)的原理和主要方法時將著重討論熱力學(xué)性質(zhì)中壓力和界面化學(xué)中分子內(nèi)壓力的分子實質(zhì)。
眾所周知,統(tǒng)計力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)和分子理論相結(jié)合,已發(fā)展成一門新興的學(xué)科——分子熱力學(xué)。同樣,統(tǒng)計力學(xué)與經(jīng)典界面化學(xué)和分子理論相結(jié)合,亦有可能發(fā)展成一門新興的學(xué)科——分子界面化學(xué)。因此在討論、介紹統(tǒng)計力學(xué)之前,先分析一下統(tǒng)計力學(xué)與熱力學(xué)的結(jié)合方式方法,應(yīng)該對以統(tǒng)計力學(xué)來討論種種界面化學(xué)現(xiàn)象有一定借鑒作用。
經(jīng)典的熱力學(xué)可表現(xiàn)宏觀特性之間的各種廣泛的關(guān)系,但是經(jīng)典熱力學(xué)不能做到定量地預(yù)言這些宏觀性能。而統(tǒng)計熱力學(xué),通過配分函數(shù)在尋求并建立宏觀性能和分子間作用的相互關(guān)系,這與定量預(yù)言體相性能密切相關(guān)。但統(tǒng)計力學(xué)中有用的構(gòu)形配分函數(shù)只是建立在接近理想的情況,因此,目前統(tǒng)計熱力學(xué)理論對許多實際的目的應(yīng)用是有不足之處的。
分子熱力學(xué)在尋求克服經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計熱力學(xué)的一些限制。分子熱力學(xué)中的相平衡理論將應(yīng)用分子物理和分子化學(xué)來解釋、聯(lián)結(jié)和預(yù)言相平衡所涉及的各種性能。分子熱力學(xué)基于經(jīng)典熱力學(xué)但又是仰賴分子物理學(xué)和統(tǒng)計熱力學(xué)來了解物質(zhì)的行為。
依據(jù)Prausnitz對分子熱力學(xué)中應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)的意見,分子界面化學(xué)亦應(yīng)是應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)來討論和分析界面現(xiàn)象問題。因此這里討論內(nèi)容只是限于介紹一些統(tǒng)計力學(xué)基本概念和在界面化學(xué)討論中可能被應(yīng)用著的統(tǒng)計力學(xué)知識。
當(dāng)前統(tǒng)計力學(xué)發(fā)展得很快,例如,流體(液體和氣體)物理性能方面理論研究在近30年中得到了重大進(jìn)展。其進(jìn)展主要有三個方面:(a)基于統(tǒng)計力學(xué)方法的分子理論;(b)快速電子計算機對分子運動的數(shù)字模擬;(c)以X-射線,中子和其他探針進(jìn)行的實驗技術(shù)的發(fā)展。在理論上發(fā)展了統(tǒng)計力學(xué)中概率分配函數(shù)理論the probability distribution function theories(即微擾理論 the perturbation theories)和計算機模擬方法(蒙特艾洛隨機游動和運動方程的分子動力學(xué)解Monte Carlo random walks and molecular dynamics solution of the equations of motion)。當(dāng)前,這些新的研究方法正在迅速地擴展到流體材料,例如液晶、膠體溶液、生物流體、高分子聚合物電介質(zhì)、兩性分子和多分散系統(tǒng)等。這些統(tǒng)計力學(xué)的發(fā)展,如有興趣的話可參考一些統(tǒng)計力學(xué)的專著。