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       近獨(dú)立粒子系統(tǒng)中的粒子，例如理想氣體分子，可視為自由粒子。所謂自由粒子就是不受力作用而自由運(yùn)動并可視為質(zhì)點(diǎn)的粒子。自由粒子的能量就是它的動能：

ε=(p_x²+p_y²+p_z²)/2m          [3-2-1]

       式中m為粒子質(zhì)量；p_x，p_y，p_z為粒子在直角坐標(biāo)x，y，z方向上的動量。

p_x=mdx/dt，p_y=mdy/dt，p_z=mdz/dt

       在近獨(dú)立粒子系統(tǒng)中粒子還存在著另一運(yùn)動形式叫線性諧振子，即質(zhì)量為m的粒子在胡克彈力F=-kx作用下，在原點(diǎn)附近沿直線作一維的簡諧振動。振動頻率υ＝1/2π√k/m。在一定條件下，分子內(nèi)原子的振動、晶體中原子或離子在其平衡位置附近的振動都可以看成是簡諧振動。

       由于在任一時刻振子的位置由它對原點(diǎn)的位移x確定，故而線性諧振子的自由度為1。相應(yīng)的動量p＝mdx/dt。線性諧振子的能量是其動能和勢能之和，即：

       一個處于平衡態(tài)的宏觀孤立系統(tǒng)（即與外界既無能量交換也無物質(zhì)交換的系統(tǒng)），宏觀上系統(tǒng)狀態(tài)是不變的，但系統(tǒng)內(nèi)微觀態(tài)卻隨著時間而不斷變化著。微觀態(tài)的這種變化在宏觀上是不能分辦的。那么多的微觀態(tài)中是否有一些微觀態(tài)比另一些微觀態(tài)具有更大的出現(xiàn)優(yōu)勢呢？統(tǒng)計理論認(rèn)為：處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)，所有微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。
       設(shè)N個粒子代表點(diǎn)在μ空間中的能量分布是：ε₁，ε₂，ε₃，…，ε_i，…，ε_υ
       相應(yīng)于這些能層的相格數(shù)為：ω₁，ω₂，ω₃，…，ω_i，…ω_υ
       相應(yīng)的粒子代表數(shù)為：N₁，N₂，N₃，…，N_i，…N_υ
       這樣，統(tǒng)計力學(xué)求得與宏觀態(tài)｛N_i｝對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，即該宏觀態(tài)的概率為：

       據(jù)此可得Maxwell－Boltzmann分布定律：

       式[3－2－4]所求得的分布，就是在熱平衡狀態(tài)下孤立系統(tǒng)內(nèi)近獨(dú)立粒子按能量的分布。這表示在總能量與粒子總數(shù)不變時，處于熱平衡態(tài)的系統(tǒng)中具有能量為ε_i的粒子數(shù)N_i與相格數(shù)ω_i和能量ε_i的關(guān)系。如果ω_i大，則N_i也大；如果ω_i一定，則粒子數(shù)只取決于能量ε_i，粒子數(shù)N_i隨能量的增加按指數(shù)規(guī)律減少。即：

       式[3－2－5]為Maxwell－boltzmann分布函數(shù)，它表示在熱平衡狀態(tài)時近獨(dú)立粒子組成的孤立系統(tǒng)中處于ε_i中一個相格內(nèi)的平均粒子數(shù)。
       Maxwell－boltzmann分布定律中兩個系數(shù)α和β均有重要意義。由于討論的是孤立系統(tǒng)，因而系統(tǒng)必須滿足粒子總數(shù)N守恒。即有：

       所以

       這里定義：

       Z表示系統(tǒng)的分布特征，叫做配分函數(shù)，是統(tǒng)計物理中一個重要函數(shù)。由以上討論可知：N_i/N代表一個粒子出現(xiàn)在能層ε_i中的概率，此概率可以下式表示：

       因此，配分函數(shù)Z與此概率有關(guān)，它直接影響到粒子在各能層的分配。
       統(tǒng)計物理已證明，式[3－2－4]中另一系數(shù)β應(yīng)是溫度的函數(shù)，

β=1/kT          [3－2－9]

       式中k是一個普適常量，叫做Boltzmann常數(shù)。這樣，Maxwell－Boltzmann分布定律可寫成為：

       式中

       由于配分函數(shù)在統(tǒng)計理論中有著重要作用，因而在此簡單地介紹一下配分函數(shù)的意義，以便對此有進(jìn)一步了解。
       現(xiàn)假設(shè)有N個分子分配到各種可能的能級上，如果n₁為處于能量為ε₁能級上的粒子數(shù)，n₂為處于能量為ε₂能級上的粒子數(shù)，那么處于這兩個能級上的粒子數(shù)之比為：

       從式[3－2－12]可知，在討論體系中各個能級上分配的粒子數(shù)目之比，與處在各個能級上的能量有關(guān)，因此配分函數(shù)反映了粒子在各個可能能級上的分配特性，正因?yàn)榕浞趾瘮?shù)具有這一層意義，因此稱Z為“配分函數(shù)”。
       配分函數(shù)Z的數(shù)值大小可以反映粒子在討論體系中各個可能能級分布的情況。從式[3－2－11]來看，用于k、T和ε_i都是正的，隨著ε_i的增加，Boltzmann因子呈負(fù)指數(shù)規(guī)律減小，因此式[3－2－11]表示的是個收斂級數(shù)，Z具有一定的有限值，并且是無量綱的。如果以基態(tài)能量為能量的基準(zhǔn)，則取ε₀＝0，則配分函數(shù)無窮級數(shù)的第一項(xiàng)應(yīng)為1，其余各項(xiàng)均小于1但總近大于零。由此可見，在能級為非簡并的情況下配分函數(shù)的數(shù)值越大，說明粒子在各個能級間分布得越均勻，配分函數(shù)的數(shù)值越小，說明粒子將密集分布在低能級。
       在進(jìn)行統(tǒng)計理論計算中，計算配分函數(shù)是最重要的，亦是最困難的一步。在實(shí)際情況計算中，常常需引入某些近似假設(shè)。通常是假設(shè)粒子和粒子內(nèi)部的各種運(yùn)動形式（平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運(yùn)動、核運(yùn)動……）彼此互不相關(guān)，這樣，在某種狀態(tài)下討論粒子的總能量可認(rèn)為是討論粒子各種運(yùn)動形式的能量之和：ε＝ε_t＋ε_r＋ε_v＋ε_e＋ε_n＋…          [3－2－13]
       其中ε_t，ε_r，ε_v，ε_e和ε_n分別為粒子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運(yùn)動能和核運(yùn)動能量。這樣，粒子的總的狀態(tài)j求和應(yīng)對應(yīng)于所有狀態(tài)指標(biāo)t，r，v，e，n求和，即有：

       式中M＝M_tM_rM_vM_eM_n為粒子的總的可能狀態(tài)數(shù)。M_t是平動運(yùn)動的總的可能狀態(tài)數(shù)，其余可依此類推。由數(shù)學(xué)上可知，多個指數(shù)項(xiàng)乘積的求和等于各個指數(shù)項(xiàng)求和的乘積，即式[3－2－14]可簡化為：

       故得：

Z＝Z_t×Z_r×Z_v×Z_e×Z_n          [3－2－16]

       對比式[3－2－15]，可知：

       式[3－2－17]各項(xiàng)分別稱之為平動配分函數(shù)、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)、振動配分函數(shù)、電子配分函數(shù)和核配分函數(shù)。式[3－2－16]說明配分函數(shù)具有這樣的特性，如果分子能量可以表示為相互獨(dú)立的各種運(yùn)動形式的能量之和，則總的配分函數(shù)可以分解成各種運(yùn)動形式的配分函數(shù)之積。這樣計算總的配分函數(shù)問題可轉(zhuǎn)化為計算各運(yùn)動形態(tài)的配分函數(shù)的問題。而各種運(yùn)動形式的配分函數(shù)一般可以通過各種運(yùn)動形態(tài)本身的力學(xué)模型去求算。
       需加說明的是：上述配分函數(shù)的特性只有當(dāng)分子的能量可以表示為相互獨(dú)立的運(yùn)動形態(tài)的能量之和的情況下才有效，如果各個運(yùn)動形態(tài)的能量是互相關(guān)聯(lián)的，總配分函數(shù)不能視為各運(yùn)動形態(tài)的配分函數(shù)的積。
       由Maxwell－Boltzmann分布定律可導(dǎo)出熱力學(xué)參量的統(tǒng)計表達(dá)式和熱力學(xué)的基本方程。

       近獨(dú)立粒子系統(tǒng)所得到的這些統(tǒng)計理論結(jié)論與理想氣體熱力學(xué)理論結(jié)論很好地吻合。例如，由式[3－2－18]可知，系統(tǒng)能量為：U＝-N?㏑Z/?β。已經(jīng)證明：單原子分子理想氣體的配分函數(shù)是溫度T（或β）和體積V的函數(shù)：

       因而，單原子分子理想氣體的內(nèi)能為：

       式[3－2－25]就是我們在氣體分子運(yùn)動論中熟知的結(jié)果。此外，由計算壓力的式[3－2－19]可知：

       式[3－2－26]即為著名的理想氣體狀態(tài)方程。