前面已經(jīng)討論了以孤立系統(tǒng)所組成的微正則系綜。微正則系綜是統(tǒng)計力學整個體系的基礎,因此十分重要,但是微正則系綜在實際應用時并不十分方便,因為實際情況中大部分為封閉系統(tǒng)或者開放系統(tǒng)。為此需要從微正則系綜出發(fā),導出更方便于實際應用的系綜分布。這里將討論適用于封閉系統(tǒng)的正則分布系綜。
已知封閉系統(tǒng)是與環(huán)境只進行能量交換而無微觀粒子交換的系統(tǒng)。而以封閉系統(tǒng)組成的系綜稱之為正則系綜。
正則系綜內(nèi)每一系統(tǒng)都被設想與一個熱源接觸,熱源可與系綜交換能量并保持著溫度不變,但熱源與系綜之間不能交換物質。達到平衡后熱源與系統(tǒng)將具有相同的溫度。因而組成正則系綜的每個系統(tǒng),均具有恒定的體積V、粒子數(shù)N和溫度T。這些就是進行正則系綜討論的宏觀條件。而對正則分布的討論就是要確定在N、V、T恒定的系統(tǒng)處于平衡態(tài)時能級Es的微觀態(tài)S的分布函數(shù)ρs。
如果將正則系綜中的系統(tǒng)和熱源合起來就成為一個復合系統(tǒng),這個復合系統(tǒng)有以下特點:其一這個復合系統(tǒng)應是一個孤立系統(tǒng),具有確定的能量。其二是在這個孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)所具有的能量E與熱源所具有的能量Er相比,應該是很小的,即有下列關系,E<<Er。
假設復合系統(tǒng)的總能量為E(0),如果忽略系統(tǒng)與熱源之間可能的相互作用,那么應有下列關系:
E(0)=E+Er;E<<E(0) [3-3-24]
現(xiàn)以Ωr(E(0)-Es)表示當系統(tǒng)處于能量為Es的狀態(tài)S,熱源能量為E(0)-Es時熱源的微觀狀態(tài)數(shù)。這時復合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)為:1×Ωr(E(0)-Es)=Ωr(E(0)-Es)。
另一方面,由于所討論的復合系統(tǒng)是個孤立系統(tǒng),因此,由前文討論可知,當它處于任何可能狀態(tài)的幾率為ρ=1/[Ω(0)(E)],式中Ω(0)(E)為復合系統(tǒng)的總微觀態(tài)數(shù),故而系統(tǒng)處于狀態(tài)S時的概率為:
由于Ωr(E(0)-Es)是個大數(shù),且隨E的增加而迅速增加,故對㏑Ωr(E(0)-Es)作泰勒展開,忽略展開式中二次以上的小量,得:
式[3-3-26]中㏑Ωr(E(0))項對系統(tǒng)來講是一個常數(shù),所以可將式[3-3-26]改寫為:
ρs∝exp(-βEs)
或寫成等式
ρs=Cexp(-βEs) [3-3-27]
式中C為比例系數(shù),這一系數(shù)可在歸一化條件時消去,即:
Z被稱為正則系綜系統(tǒng)的配分函數(shù),式[3-3-29]中的求和是對具有粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有可能的量子態(tài)求和。由式[3-3-30]可見,系統(tǒng)平衡時處于量子態(tài)的概率只與系統(tǒng)的性質有關,而與系綜內(nèi)系統(tǒng)的總數(shù)無關。如果知道了系統(tǒng)的結構,也就是知道了系統(tǒng)的各個量子態(tài),則可確定各個Es,從而可求出配分函數(shù)Z,再由式[3-3-30]得到正則分布的概率密度ρs。
為著簡便,定義Ψ=㏑Z,則式[3-3-27]改寫為:
ρs=exp(-Ψ-βEs) [3-3-31]
上式被稱為正則分布。此式表明,系綜的分布,不僅受到能量的影響,還應受到溫度的影響。
上述討論中系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)S的概率只與此狀態(tài)的能量Es有關。如果El(1,2,…,l)表示系統(tǒng)的各個能級,Ωl表示能級El的簡并度,則系統(tǒng)處于El的概念為:
配分函數(shù)相應表示為:
上式中的求和是對具有粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有能級求和。還可將上式改寫為:
ρl=Ωlexp(-Ψ-βEl) [3-3-34]
正則分布的經(jīng)典表達式為:
對于能量連續(xù)的經(jīng)典情形,正則分布的分布函數(shù)和配分函數(shù)的形式變化如下:設dω代表系統(tǒng)的相體積元,f為其中每個粒子的自由度,N為系統(tǒng)內(nèi)的粒子數(shù)。對于可分辨的粒子系統(tǒng),處于相體積元dω中的概率為: