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鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中鏈的終止是什么?


實驗室k / 2018-11-30

       鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中鏈載體的消失過程稱為終止(termination)過程。這是不需要活化能或只需要很少量活化能的過程,常見的鏈終止反應(yīng)有二類,其一是重結(jié)合反應(yīng),其二是歧化反應(yīng)。例如:乙基的重結(jié)合與歧化反應(yīng)分別為:

2C2H5· → C4H10          (19.22a)
2C2H5· → C2H4+C2H6          (19.22b)

終止過程的反應(yīng)速率可以一般地表示為

rt=ktxy          (19.23)

其中x與y為進(jìn)行終止反應(yīng)的兩種載體X與Y的濃度,即此類過程的反應(yīng)級次對于鏈載體來說一般是二級的。X與Y可以是同種的,也可以是非同種的自由基。對于重結(jié)合反應(yīng)一般不需要活化能,對于歧化反應(yīng)有時需要少量的活化能,這類反應(yīng)極易進(jìn)行,反應(yīng)速率常數(shù)很大,約有107~109l·mol-1·s-1。但由于鏈載體的濃度x與y均很小、因此終止過程的反應(yīng)速率rt本身并不一定很大。

       重結(jié)合反應(yīng)過程要放出大量的能量,需要通過(三元)碰撞或熒光發(fā)射(放出光子)移走能量,使鏈終止得以實現(xiàn),即終止反應(yīng)應(yīng)表示為:

X?+Y?+M → XY+M          (19.24a)
X?+Y? → XY+hv          (19.24b)

在此(19.24a)是三分子的,而(19.24b)系雙分子的。但對于鏈載體來說都是二級的。有些自由基(例如:甲基、苯甲基等)只通過重結(jié)合反應(yīng)進(jìn)行終止。當(dāng)重結(jié)合與岐化反應(yīng)均可進(jìn)行時,反應(yīng)條件將影響其相對速率,由于歧化反應(yīng)需要活化能(雖則不大),而重結(jié)合反應(yīng)不需要活化能,因此依平行反應(yīng)的動力學(xué)特征可知,高溫將有利于活化能相對較大的歧化反應(yīng)。
       鏈的終止過程亦常借阻化劑(T)實現(xiàn)。阻化劑一般是穩(wěn)定的自由基(例如:三苯甲基)、潛在自由基(例如:一氧化氮)以及易于和鏈載體反應(yīng)生成較穩(wěn)定自由基的分子(例如:碘分子)等。這類終止過程可表示為:

X?+T → XT          (19.25)

這類反應(yīng)對于鏈載體來說是一級的,其反應(yīng)速率為:

rt=ktxt          (19.26)

其中t為阻化劑T的濃度,這類反應(yīng)之例有:

X?+(C6H5)3C? → (C6H5)3CX          (19.27a)
X?+NO → XNO          (19.27b)
X?+I2 → XI+I?          (19.27c)

其中(19.27c)中生成的碘原子比較穩(wěn)定,低溫下可進(jìn)一步與其它鏈載體或其它自由基(包括另一碘原子)反應(yīng)而失去其自由價。
       復(fù)相鏈終止過程也是常見的,尤其是在低壓情況下有時還是主要的終止方式。如表面存在自由價(V),鏈載體即可與之結(jié)合而實現(xiàn)終止過程:

V+X? → V-X          (19.28)

這類表面過程,對鏈載體來說是一級的。一般鏈?zhǔn)椒磻?yīng)本身是在體相進(jìn)行的。鏈載體由體相擴散到表面的過程在動力學(xué)上往往是重要的。


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