在定量測定中,為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果要求被測組分沉淀要完全,純凈易于過濾和洗滌。因此應(yīng)根據(jù)沉淀類型的不同,選擇最合適的沉淀條件。實驗證明大多數(shù)沉淀在不同條件下可形成晶形或無定形兩種狀態(tài)。沉淀形成為哪一種狀態(tài)主要由其生成沉淀時的速度決定的。即由聚集速度與定向速度來決定。
在沉淀形成過程中,溶液中的離子以較大的速度互相結(jié)合成小晶核,這種作用速度稱聚集速度,與此同時又以靜電引力使離子按一定順序排列于晶格內(nèi),這種作用速度稱定向速度。當(dāng)聚集速度大于定向速度時,離子很快聚集起來形成晶核,但卻又來不及按一定的順序排列于晶格內(nèi),因此得到的是無定形沉淀。反之當(dāng)聚集速度小于定向速度時,離子聚集成晶核的速度慢,因此晶核的數(shù)量就少,相應(yīng)的溶液中的離子的數(shù)就多,此時就有足夠的離子按一定的順序排列于晶格內(nèi),使晶體長大,這時得到的是晶形沉淀。由此可見,沉淀條件的不同,所獲得的沉淀的形狀也不同。
許多晶形沉淀如BaSO4,CaC2O4等,容易形成能穿過濾紙的微小結(jié)晶,因此必須創(chuàng)造生成較大晶形的條件。這就必須使生成結(jié)晶核的速度慢,而晶體成長的速度快,為此必須創(chuàng)造以下條件:
① 沉淀要在適當(dāng)稀的溶液中進行,這樣結(jié)晶核生成的速度就慢,容易形成較大的晶體顆粒。
② 在不斷攪拌的情況下慢慢加入沉淀劑,尤其在開始時,要避兔溶液局部形成過飽和溶液,生成過多的結(jié)晶核。
③ 要在熱溶液中進行沉淀。因為在熱溶液中沉淀的溶解度,一般都增大,這樣可使溶液的過飽和度相對降低,從而使晶核生成得較少。同時在較高的溫度下品體吸附的雜質(zhì)量也較少。
④ 過濾前進行“陳化”處理 在生成晶形沉淀時,有時并非立刻沉淀完全,而是需要一定時間,此時小晶體逐漸溶解大晶體繼續(xù)成長,這個過程稱“陳化”作用。陳化作用的發(fā)生是由于小晶體的溶解度比大晶體的溶解度大,在同一溶液中,對小晶體是飽和溶液,而對大晶體即為過飽和溶液,這時就會有沉淀在大晶體表面上析出。同時溶液對小晶體又變?yōu)椴凰偷牧?,于是小晶體繼續(xù)溶解。由于小晶體的不斷溶解,大晶體不斷地成長。如此反復(fù)進行,使沉淀轉(zhuǎn)化為便于過濾和洗滌的大顆粒晶體。
陳化作用不僅可使沉淀晶體顆粒長大,而且也使沉淀更為純凈,因為晶體顆粒長大總表面積變小,吸附雜質(zhì)的量就少了。加熱和攪拌可加速陳化作用,縮短陳化時間。
首先要注意避免形成膠體溶液,其次要使沉淀形成較為緊密的形狀以減少吸附,因此要求沉淀的條件為:
① 在熱溶液中進行,既可防止形成膠體溶液,又可減少雜質(zhì)的吸附量。
② 加入電解質(zhì)(如揮發(fā)性的銨鹽等)作凝結(jié)劑,破壞膠體溶液。
③ 在濃溶液中,迅速加入沉淀劑并不斷攪拌可促使微粒凝聚。
④ 沉淀完全后用熱水沖稀。在濃溶液中進行沉淀時,會增加雜質(zhì)吸附量,因此沉淀后立即加入熱水充分?jǐn)嚢?,使被吸附的雜質(zhì)離子離開沉淀表面轉(zhuǎn)入溶液中。
⑤ 沖稀后立即過濾,因為這類沉淀不需要陳化而且趁熱過濾可以加快過濾速度。