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       當(dāng)某一過程涉及幾個(gè)連串步驟時(shí)，不管這些步驟是反應(yīng)或是擴(kuò)散，通常認(rèn)為其中的某一步是決定過程速率的。所謂各步可能都以相同的速度進(jìn)行著的說法，是一種似是而非的觀點(diǎn)！這一點(diǎn)務(wù)必引起學(xué)生們的極大重視。因此，對(duì)有關(guān)“速率控制”項(xiàng)或“速率決定”項(xiàng)的含義要有清晰的概念。

       為此，可引用擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的過程來加以說明。例如，如果空氣流經(jīng)一被加熱的燃燒管，氧的分子先要擴(kuò)散到碳的表面，然后才能進(jìn)行反應(yīng)。若通過單位面積的擴(kuò)散速率和單位面積上的反應(yīng)速率可足夠準(zhǔn)確地用下式表達(dá)：

擴(kuò)散速率＝D/x·(c-ci)       (2.38)

反應(yīng)速率＝kci       (2.39)

其中，第二個(gè)表達(dá)式是假定反應(yīng)為一級(jí)，其反應(yīng)速率正比于碳表面上反應(yīng)氣體的濃度ci。而第一個(gè)表達(dá)式作為化學(xué)工程中的近似處理是眾所熟知的，它適用于在氣體主體中反應(yīng)物的濃度c是均勻的，并擴(kuò)散通過厚度為x的邊界層。假定反應(yīng)器是處于定常狀態(tài)，也就是濃度不是時(shí)間的函數(shù)，則可知在任何截面處進(jìn)行反應(yīng)的分子，和流入與流出該截面的差值相平衡。

       由于在這種定常狀態(tài)下，擴(kuò)散到表面上的氣體分子和在表面上反應(yīng)掉的氣體分子一樣多，所以上述的速率相等，這就提供了消去未知的表面濃度ci的方法。因此，使兩速率相等，就可有

ci＝D/x·c／（k+D/x）       (2.40)

把此式代入前兩式中的任一式，就可得到

宏觀反應(yīng)速率＝k·D/x·c／（k+D/x）       (2.41)

由此，若D/x＞＞k，上式簡(jiǎn)化為

速率＝kc       (2.42)

而若，D/x＜＜k，則簡(jiǎn)化為

速率＝D/x·c       (2.43)

       前一種情況（傾向于在較低的溫度范圍內(nèi)發(fā)生），觀察到的速率取決于反應(yīng)速度常數(shù)k值，并稱之為化學(xué)反應(yīng)控制。后一種情況（傾向于在較高溫度范圍內(nèi)發(fā)生），則控制速率的因素是D和x，而這個(gè)過程被稱為擴(kuò)散控制。

       與式(2.40)的觀點(diǎn)稍為不同地觀察問題，顯然上述兩種極情況分別相當(dāng)于：（a）ci幾乎等于c，（b）ci比c小得多。用語言說明可以生動(dòng)些，但不夠精確；前一種情況可認(rèn)為是總過程速率取決于表面上的化學(xué)反應(yīng)；而后一種情況則是取決于新分子擴(kuò)散到達(dá)表面的速率。

       從這個(gè)簡(jiǎn)單的例子可以明暸，兩個(gè)或幾個(gè)連串過程哪個(gè)是速率控制步驟這一問題，事實(shí)上它們的實(shí)際速度毫無差別（在定常狀態(tài)時(shí)它們是相等的），而是過程的系數(shù)的大小有差別。如果通過實(shí)驗(yàn)尋找到某一能使k值加倍的因素，且具有使測(cè)得速率加倍的效果，同時(shí)，那些對(duì)D/x有影響的因素不起作用，則可以認(rèn)為該過程是化學(xué)反應(yīng)控制的。反之亦然。

       一般說來，倘若速度系數(shù)具有相同的因次（如上面例子中的k和D/x），則速率控制步驟是系數(shù)最小的一個(gè)。如果系數(shù)的因次不相同，就不再可能作出同樣的簡(jiǎn)單的說明。這發(fā)生在如某一過程對(duì)反應(yīng)物的濃度為一級(jí)，而另一過程為二級(jí)的場(chǎng)合。在這種情況下，在某一濃度范圍內(nèi)可能是一種過程為速率控制，而在另一不同范圍內(nèi)，可能另一過程起控制作用。

       當(dāng)然，即使以上涉及的因次條件能滿足，但也可能出現(xiàn)并非單一過程控制著過程速率。因而在以上例子中，假如k和D/x近似地相等（也就是在溫度中等范圍內(nèi)時(shí)），式(2.42)或(2.43)都不能應(yīng)用，而必需代之以式(2.41)。

       已討論過的連串過程必須和有幾個(gè)平行路線的情況仔細(xì)地區(qū)別開來。諸如從反應(yīng)物A生成產(chǎn)物D可通過兩個(gè)不同的途徑：

       在這種情況下，顯然兩條路線中較快的那條，對(duì)生成D的總速率有較大的影響。在一定限度內(nèi)若一條的速率比另一條的速率小得多時(shí)，則它的影響也許可以不計(jì)?？傊?，當(dāng)比較連串步驟時(shí)我們必須注意其中確實(shí)是最慢的一步。而當(dāng)比較平行路線時(shí)，必須注意總速率最快的一條路線。

       最后應(yīng)該說明，速率控制步驟的概念未必始終是有用的。在進(jìn)行的反應(yīng)序列中，當(dāng)各個(gè)反應(yīng)基本上全是不可逆反應(yīng)時(shí)，可認(rèn)為控制速率的步驟是序列中的控制環(huán)節(jié)。但是，在更復(fù)雜的反應(yīng)模型中，例如，包含的反應(yīng)都為可逆時(shí)，且某些物質(zhì)在反應(yīng)模型中也起著幾種作用時(shí)，那么就不可能再用速率控制步驟那種簡(jiǎn)化方法。如果是這樣，那就很遺憾。在談及速率控制步驟確實(shí)有效時(shí)，具有重要價(jià)值是為了改善總過程的速率，便于把注意力集中到過程中那些應(yīng)該研究的方面。