平行反應在有機化學生產中很普遍,并且它是造成所需產物收率低的重要原因之一。例如,在制備間位取代苯化合物的工藝過程中,其收率幾乎總是低于100%,這是由于同時產生鄰位和對位取代物之故。在其他情況下副反應也可能生成象焦油狀物或CO2等。
如果遇到的情況是需要的反應和不需要的反應具有不同的動力學級數(shù),那么合理地選擇不同的反應器型式也是一個重要的問題。與這一點有關的事實在于不同的反應級數(shù)意味著濃度對反應的相對速率有著不同的影響。因此,由于在連續(xù)攪拌釜式反應器中發(fā)生的濃度變化過程不同于在間歇或管式反應器中的過程,故按照反應情況的不同可能導致有用產物的收率或者較高或者較低。
考慮二個竟爭反應,如果不考慮它們的實際化學計量關系或者反應機理,可以用符號寫成:
A+B → X,A+B → Y
這里X是所需要的產物。假定兩個反應的反應速率rx和ry分別正比于濃度的函數(shù)f(a,b,x)和f(a,b,y)。
因此: rx=k1f(a,b,x),ry=k2f(a,b,y)
那么在無限小時間內,生成X的量和Y的量的比例等于
rx/ry=k1f(a,b,x)/k2f(a,b,y)
由此,應該這樣選擇反應條件,就是使這個比例(可稱為瞬時選擇性)始終具有最高值。
例如,第一個反應的速率可能等于k1a2b,而第二個反應速率等于k2ab。所以以上比例具有的值為k1a/k2,這就意味著當反應進行時,由于反應物濃度的下降,這種情況將變得不利。
從這個例子得到的結論顯然是,當有用反應的級數(shù)比無用反應的級數(shù)高時,增加反應物濃度有利于得到滿意的收率。相反,如果有用反應級數(shù)比較低時,降低濃度對收率有利,并且這可能也是一種有用的效果,它足以彌補反應速率降低的結果。
在前一種情況下,顯然是間歇或管式反應過程較為有利,因為同樣的進料條件,它們是在比較高的平均濃度下操作的。如果由于各種不同的原因而要求選擇連續(xù)攪拌釜式反應器時,那么即使沒有間歇反應器那樣高的收率,但是可以用增加串聯(lián)釜的數(shù)目的方法來提高收率;還有,對于釜的數(shù)目一定時,可以使它們的容積從第一個起逐漸增大,如圖27(a)所示。
在相反的情況下,當有用反應的級數(shù)比較低時,那么反應物的濃度應該盡可能的低。在很多例子中,可以用明顯降低進料溶液濃度的方法來實現(xiàn)。然而在其他的例子中,某些考慮(例如,回收溶劑的成本)也許會不利于使用這種簡單的方法。在這樣的情況下,果用攪拌釜式將比間歇和管式反應器有利,因為在這種情況下,反應物的濃度不會高,尤其是如果僅用少數(shù)釜串聯(lián)或使第一個釜相對地比較大時。另外一種辦法是對任何一種型式的反應器(間歇、管式或連續(xù)攪拌釜)在操作時逐漸地把少量反應物A比反應速率小的流量加入另一個反應物中,因而A的濃度保持在較低值,這也能得到大致相同的效果。圖28表示了這一情況。
平行反應中的某一個反應可能是可逆反應。如以甲醇合成為例:
CO+2H2 ?CH3OH
CO+3H2 → CH4+H2O
如果使反應時間進行得很長,因此當生成CH4的第二個不可逆反應把CO和H2的濃度降低到相當?shù)偷乃綍r,先前形成的甲醇又將趨向于逆向分解成CO和H2。若已知這些平行反應的動力學,設計者能夠選擇使甲醇產量達到最大值的條件。
另外一個例子是伴有岐化反應的二甲苯異構化反應。三個二甲苯異構體間的反應能在催化劑上的氣相中進行,這些反應是可逆的,并且是一級反應。除此以外還發(fā)生岐化反應,這些反應實際上是不可逆的并且是二級的。因此,如果需要異構化反應,那么壓力應該保持低一點,在反應設計中這是很重要的(例如,通過催化劑填充床時壓降不希望高,因為它將導致在床層開始反應的地方具有高的壓力而不利于反應)。