單質(zhì)硅的性質(zhì)、用途和制備
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-03-07
硅也有無(wú)定形和晶形兩類(lèi)同素異性體，前者為灰黑色粉末，后者為銀灰色、有金屬光澤的晶體；能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加。硅在化學(xué)性質(zhì)方面主要表現(xiàn)為非金屬性。象這類(lèi)性質(zhì)介于金屬和非金屬之間的元素稱(chēng)為“準(zhǔn)金屬”或“類(lèi)金屬”或“半金屬”。準(zhǔn)金屬是制半導(dǎo)體的材料。
高純Si和Ge被廣泛用于電子工業(yè)，它們都是重要的半導(dǎo)體材料，在其晶體中，價(jià)電子能帶和導(dǎo)帶之間的禁帶比較狹窄（絕緣體的能量間隙Eg≥5eV，半導(dǎo)體的Eg≤3eV），電子受熱即可激發(fā)到未被填充的高能帶，于是低能帶出現(xiàn)“空穴”），電子可在其間自由流動(dòng)，兩個(gè)能帶都成為導(dǎo)帶。其導(dǎo)電性隨溫度的升高而增加，因?yàn)闇囟扔?，電子愈容易被激發(fā)越過(guò)禁帶。金屬導(dǎo)體則相反，溫度升高，金屬離子的振動(dòng)加劇，妨礙了電子的流動(dòng)，從而使導(dǎo)電性下降。
在純Si或Ge中入雜質(zhì)，將極大地影響其導(dǎo)電性。如果接入少量ⅤA族元素（P、As、Sb、Bi），由于這些雜原子在Si、Ge中成鍵只需要4個(gè)價(jià)電子，因而多了1個(gè)電子，這個(gè)額外電子在晶體中流動(dòng)使導(dǎo)電性增加，這類(lèi)摻雜半導(dǎo)體稱(chēng)為n型半導(dǎo)體（n表示負(fù)電荷negative），倘若在Si、Ge中接入ⅢA族元素（B、Al、Ga、In），則晶體中比成鍵所要求的價(jià)電子數(shù)少一個(gè)電子，留下了一個(gè)帶正電荷的“空穴”，價(jià)電子能帶中的電子很容易激發(fā)到“空穴”的能級(jí)中去，所以導(dǎo)電性也增加。這類(lèi)摻雜半導(dǎo)體稱(chēng)為p型半導(dǎo)體（p表示正電荷positive）。摻雜實(shí)際上起的作用是縮小了禁帶寬度，即價(jià)電子能帶與導(dǎo)帶之間的能量間隙由于電子的釋放或“空穴”的產(chǎn)生而減小了。例如Si的Eg＝1．1eV，在Si中摻入P原子以后，激發(fā)一個(gè)電子至導(dǎo)帶的能量約為0．044eV。摻Al以后，激發(fā)一個(gè)“空穴”至價(jià)電子能帶的能量只有0．057eV。太陽(yáng)能電池將n型和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，就可將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。非晶態(tài)硅薄膜半導(dǎo)體是國(guó)際上近幾年研制成功的，主要用于太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換和信息技術(shù)方面，在開(kāi)發(fā)能源方面它是一種很有前途的材料。
晶態(tài)硅具有金剛石那樣的結(jié)構(gòu)，所以它硬而脆（硬度為7．0）、熔點(diǎn)高，在常溫下化學(xué)性質(zhì)不活潑。無(wú)定形硅比晶態(tài)硅活潑。其主要化學(xué)性質(zhì)如下：
（1）與非金屬作用
Si在常溫下只能與F2反應(yīng)，生成SiF4（Si—F鍵的鍵能比Si—Si，Si—O，Si—H的都大得多）。但在高溫下能與其它鹵素和一些非金屬單質(zhì)反應(yīng)。在673K與Cl2反應(yīng)，得到SiCl4；在873K與O2反應(yīng)生成SiO2；1573K與N2反應(yīng)得到Si3N4，2273K時(shí)與碳生成SiC。
（2）與酸作用
Si在含氧酸中被鈍化。在有氧化劑（HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的條件下，與HF酸反應(yīng)。
Si（s）＋4HF（aq）＝（加熱）SiF4（g）＋2H2（g） △G°＝－327．9kJ·mol-1
若氧化劑為HNO3，則反應(yīng)為：
3Si＋4HNO3＋18HF＝3H2SiF6＋4NO＋8H2O △G°＝－2133kJ·mol-1
（3）與堿作用
無(wú)定形Si能猛烈地與強(qiáng)堿反應(yīng)，放出H2。
Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑
（4）與金屬作用
Si能與某些金屬生成硅化物（詳細(xì)內(nèi)容在其它文章介紹）。
制Si的方法很多。工業(yè)上用焦炭在電爐中將石英砂還原得到粗Si：
SiO2＋2C＝（3273K）Si＋2CO↑
粗Si可通過(guò)下列反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧僑i：
Si（粗）＋2Cl2（g）＝（723－773K）SiCl4（l）
SiCl4＋2H2（電爐 Mo絲）＝Si（純）＋4HCl↑
或 Si（粗）＋3HCl（g） ?（523~573K）SiHCl3（l）＋H2↑
用精餾方法將SiCl4和SiHCl3提純后再用H2還原。
制高純Si還有許多其它的方法。將硅烷加熱分解是近代用得較多的一種方法。
Si光電池用于宇宙飛船，可將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｒ苯鸸I(yè)上大量使用硅鐵合金。它是在電爐中用碳將氧化鐵和二氧化硅同時(shí)還原得到的。硅鐵用作煉鋼的脫氧劑。含硅量較高的硅鋼可以抗化學(xué)腐蝕，用于制某些化工設(shè)備。硅鋼片（俗稱(chēng)矽鋼片）則是制發(fā)電機(jī)和變壓器不可缺少的材料。
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