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       前面文章學(xué)習(xí)了熱分解法、熱還原法等提煉金屬的方法?，F(xiàn)在我們用△G°來判斷某一金屬從其化合物中還原出來的難易及還原劑的選擇等問題。

       金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難，各種不同金屬氧化物還原的難易，定量地比較它們的生成自由能就可以知道，氧化物的生成自由能越負(fù)的，則該氧化物越穩(wěn)定，而金屬就越難被還原。

       艾林漢（Ellingham）在1944年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能對(duì)溫度作圖，后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖。這種圖稱為自由能圖（也稱為艾林漢圖）。用這種圖可以在任何一類化合物中，立即看出哪些金屬較其它金屬能生成更穩(wěn)定的化合物；因而可以比較直觀地從圖上判斷一個(gè)金屬還原過程在高溫時(shí)能否進(jìn)行，以及這個(gè)過程傾向的大小，故在冶金上有重要的應(yīng)用。

       圖16－2是用消耗1molO2生成氧化物過程的自由能變化對(duì)溫度作圖的。根據(jù)

△G°＝△H°－T△S°

的關(guān)系，只要△S°不等于零，則△G°將隨溫度的改變而改變。假如△H°和△S°為定值，則△G°對(duì)絕對(duì)溫度作圖便得到一直線。直線的斜率等于反應(yīng)的熵變。在0K時(shí)，△G°＝△H°，此時(shí)直線與縱坐標(biāo)的截距即為△H°的近似值。只要反應(yīng)物或生成物不發(fā)生相變（熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變）△G°對(duì)T作圖都是直線。因?yàn)槿缬邢嘧?，必定有熵變，由于熵變是直線的斜率，所以當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，直線斜率將會(huì)改變。

       從圖16－2的氧化物自由能圖可以得到一些金屬還原過程的規(guī)律：

       1．一個(gè)反應(yīng)要能進(jìn)行，其△G°必須為負(fù)值，從圖可看出，凡△G°為負(fù)值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動(dòng)被氯氣氧化，凡在這個(gè)區(qū)城以上的金屬則不能，例如銀。某些金屬隨著溫度的升高，△G°負(fù)值減小，當(dāng)直線與△G°＝0的水平線相交越過這一水平線時(shí)，表明△G°≧0，這意味著超過這個(gè)反應(yīng)溫度時(shí)，氧化不能自發(fā)進(jìn)行。在△G°≧0的區(qū)域內(nèi)氧化物是不穩(wěn)定的，會(huì)自發(fā)分解。例如反應(yīng)：

4Fe3O4+O2＝6Fe2O3

在1773K以上Fe3O4不可能氧化，因?yàn)樵?773K以上Fe2O3是不穩(wěn)定的。由圖可知約在773K以上Hg就不可能氧化，而HgO只能稍微加熱，超過773K就可以分解得到金屬。

       2．氧化物的穩(wěn)定性和其△G°值大小直接有關(guān)，穩(wěn)定性差的氧化物△G°負(fù)值小，△G°－T直線位于圖上方，例如Ag2O、HgO。穩(wěn)定性高的氧化物△G°負(fù)值大，△G°－T直線位于圖下方，如MgO、CaO。在自由能圖中，一種氧化物能被位于其下面的那些金屬所還原，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)的△G°＜0。例如在1073K時(shí)，Cr2O3能被Al還原，而Al2O3就不能被Cr還原。

       3．圖中C＋O2＝CO2的直線幾乎是水平的，即其斜率≈0，這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上沒有熵變。因反應(yīng)開始和終了氣體分子數(shù)不變。固體熵變可以忽略。

       反應(yīng)2C（s）＋O2（g）＝2CO（g）的直線向下傾斜，即具有負(fù)的斜率。這是因?yàn)?體積的O2生成了2體積的CO，氣體分子數(shù)增加，熵增加很大，故溫度升高，△G°變得更負(fù)。

       反應(yīng)2CO＋O2＝2CO2的直線因變?yōu)樨?fù)值，所以溫度越高，反應(yīng)的△G°增大，直線從左向右向上傾斜。三直線交于983K。高于此溫度，2C＋O2＝2CO的反應(yīng)傾向大，低于此溫度，2CO＋O2＝2CO2的反應(yīng)傾向更大。

       生成CO的直線向下傾斜對(duì)于火法冶金有很大實(shí)際意義，這使得幾乎所有金屬的△G°－T直線在高溫下都能與C－CO直線相交。這表明許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原，使碳成為一種廣泛應(yīng)用的優(yōu)良的還原劑。在2273K以上，理論上碳可以還原Al2O3，但由于所需溫度太高，目前還沒有耐這樣高溫的爐壁，而且反應(yīng)還會(huì)生成碳化物，而使這個(gè)過程的實(shí)用性受到限制。最后須注意，用△G°判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向是在平衡條件下，并不涉及反應(yīng)速度和機(jī)理，在實(shí)際生產(chǎn)中，往往很復(fù)雜，需要全面的、具體的分析，才能得到正確的結(jié)論。