周期系第一副族元素(也稱為銅族元素)包括銅、銀、金三個元素。它們的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns1。從最外電子層來看,它們和堿金屬一樣,都只有一個s電子。但是次外層的電子數(shù)不相同,銅族元素次外層為18個電子,堿金屬次外層為8個電子(鋰只有2個電子)。由于18電子層結(jié)構(gòu)對核的屏蔽效應(yīng)比8電子結(jié)構(gòu)小得多,即銅族元素的原子的有效核電荷較多,所以本族金屬原子最外層的一個s電子受核電荷的吸引比堿金屬要強得多,因而相應(yīng)的電離勢高得多,原子半徑小得多,密度大得多等等。表20-1匯列了銅族元素的基本性質(zhì)。
表20-1 銅族元素的基本性質(zhì)
性質(zhì) |
銅 | 銀 | 金 |
元素符號 |
Cu |
Ag | Au |
原子序 | 29 | 47 | 79 |
原子量 | 63.546 | 107.868 | 196.9665 |
價電子層結(jié)構(gòu) | 3d104s1 | 4d105s1 | 5d106s1 |
常見氧化數(shù) | +Ⅰ,+Ⅱ | +Ⅰ | +Ⅰ,+Ⅲ |
原子半徑/pm(金屬半徑) | 127.8 | 144.4 | 144.2 |
M+離子半徑/pm | 96 | 126 | 137 |
M2+離子半徑/pm | 72 | 89 | 85(M3+) |
第一電離勢/(kJ·mol-1) | 750 | 735 | 895 |
第二電離勢/(kJ·mol-1) | 1970 | 2083 | 1987 |
M+(g)水合熱/(kJ·mol-1) | -582 | -485 | -644 |
M2+(g)水合熱/(kJ·mol-1) | -2121 | — | — |
升華熱/(kJ·mol-1) | 340 | 285 | 均385 |
電負(fù)性 | 1.9 | 1.93 | 2.54 |
從表中可以看出銅族元素的氧化數(shù)有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三種,而堿金屬的氧化數(shù)只有+Ⅰ一種。這是由于銅族元素最外層的ns電子和次外層的(n-1)d電子的能量相差不大的緣故。如銅的第一電離勢為750kJ·mol-1,第二電離勢為1970kJ·mol-1,它與其它元素反應(yīng)時,不僅s電子能參加反應(yīng),(n-1)d電子在一定條件下還可以失去一個到二個,所以呈現(xiàn)變價。堿金屬如鈉的第一電離勢為499kJ·mol-1,第二電離勢為4591kJ·mol-1,ns與次外層(n-1)p能量差很大,在一般條件下很難失去第二個電子,氧化數(shù)只能為+Ⅰ。
銅族元素的第一電離勢比堿金屬高很多,銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬的數(shù)值也更正。
由表20-2可見,銅、銀、金的E°值都比氫更正,所以銅族元素的金屬活潑性遠(yuǎn)小于堿金屬。
本族元素性質(zhì)變化的規(guī)律和所有副族元素一樣,從上到下即按Cu、Ag、Au的順序金屬活潑性遞減,與堿金屬從Na到Cs的順序(金屬活潑性增高)恰相反。這是什么原因呢?從表20-1的一些數(shù)據(jù)分析可以得到一些解釋:從Cu→Au,原子半徑增加不大,而核電荷卻有明顯增加,次外層18電子的屏藏效應(yīng)又較小亦即有效核電荷對價電子的吸引力增大,因而金屬活潑性依次減弱。另一方面從能量數(shù)據(jù)的分析來看;銅、銀、金的第一電離勢分別為750、735、895kJ·mol-1。從電離勢來看,銀比銅稍活潑,如果在水溶液中反應(yīng),就應(yīng)該用E°的數(shù)據(jù)來比較,從M(s)→M+(aq)、Cu、Ag、Au分別為+0.522V、+0.7996V和+1.68V,數(shù)值越來越正。用玻恩-哈伯循環(huán)計算M(s)→M+(aq)能量變化:
能量變化 | 銅 | 銀 | 金 |
升華熱/(kJ·mol-1) | 340 | 285 | 約385 |
電離能/(kJ·mol-1) | 750 | 735 | 895 |
水合熱/(kJ·mol-1) | -582 | -485 | -644 |
總能量/(kJ·mol-1) | 508 | 531 | 636 |
可見從固體金屬形成一價水合陽離子所需的能量隨Cu→Au的順序越來越大,所以從Cu→Au性質(zhì)越來越不活潑。
由于18電子層結(jié)構(gòu)的離子,具有很強的極化力和明顯的變形性,所以本族元素一方面容易形成共價化合物;另一方面本族元素離子的d、s、p軌道能量相差不大,能級較低的空軌道較多,所以形成配合物的傾向也很顯著。