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銅族元素的通性


實驗室k / 2019-03-16

       周期系第一副族元素(也稱為銅族元素)包括銅、銀、金三個元素。它們的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns1。從最外電子層來看,它們和堿金屬一樣,都只有一個s電子。但是次外層的電子數(shù)不相同,銅族元素次外層為18個電子,堿金屬次外層為8個電子(鋰只有2個電子)。由于18電子層結(jié)構(gòu)對核的屏蔽效應(yīng)比8電子結(jié)構(gòu)小得多,即銅族元素的原子的有效核電荷較多,所以本族金屬原子最外層的一個s電子受核電荷的吸引比堿金屬要強得多,因而相應(yīng)的電離勢高得多,原子半徑小得多,密度大得多等等。表20-1匯列了銅族元素的基本性質(zhì)。

表20-1  銅族元素的基本性質(zhì)

性質(zhì)

元素符號

Cu

Ag Au
原子序 29 47 79
原子量 63.546 107.868 196.9665
價電子層結(jié)構(gòu) 3d104s1 4d105s1 5d106s1
常見氧化數(shù) +Ⅰ,+Ⅱ +Ⅰ +Ⅰ,+Ⅲ
原子半徑/pm(金屬半徑) 127.8 144.4 144.2
M+離子半徑/pm 96 126 137
M2+離子半徑/pm 72 89 85(M3+)
第一電離勢/(kJ·mol-1) 750 735 895
第二電離勢/(kJ·mol-1) 1970 2083 1987
M+(g)水合熱/(kJ·mol-1) 582 -485 -644
M2+(g)水合熱/(kJ·mol-1) 2121
升華熱/(kJ·mol-1) 340 285 均385
電負(fù)性 1.9 1.93 2.54

       從表中可以看出銅族元素的氧化數(shù)有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三種,而堿金屬的氧化數(shù)只有+Ⅰ一種。這是由于銅族元素最外層的ns電子和次外層的(n-1)d電子的能量相差不大的緣故。如銅的第一電離勢為750kJ·mol-1,第二電離勢為1970kJ·mol-1,它與其它元素反應(yīng)時,不僅s電子能參加反應(yīng),(n-1)d電子在一定條件下還可以失去一個到二個,所以呈現(xiàn)變價。堿金屬如鈉的第一電離勢為499kJ·mol-1,第二電離勢為4591kJ·mol-1,ns與次外層(n-1)p能量差很大,在一般條件下很難失去第二個電子,氧化數(shù)只能為+Ⅰ。

       銅族元素的第一電離勢比堿金屬高很多,銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬的數(shù)值也更正。

       由表20-2可見,銅、銀、金的E°值都比氫更正,所以銅族元素的金屬活潑性遠(yuǎn)小于堿金屬。


       本族元素性質(zhì)變化的規(guī)律和所有副族元素一樣,從上到下即按Cu、Ag、Au的順序金屬活潑性遞減,與堿金屬從Na到Cs的順序(金屬活潑性增高)恰相反。這是什么原因呢?從表20-1的一些數(shù)據(jù)分析可以得到一些解釋:從Cu→Au,原子半徑增加不大,而核電荷卻有明顯增加,次外層18電子的屏藏效應(yīng)又較小亦即有效核電荷對價電子的吸引力增大,因而金屬活潑性依次減弱。另一方面從能量數(shù)據(jù)的分析來看;銅、銀、金的第一電離勢分別為750、735、895kJ·mol-1。從電離勢來看,銀比銅稍活潑,如果在水溶液中反應(yīng),就應(yīng)該用E°的數(shù)據(jù)來比較,從M(s)→M+(aq)、Cu、Ag、Au分別為+0.522V、+0.7996V和+1.68V,數(shù)值越來越正。用玻恩-哈伯循環(huán)計算M(s)→M+(aq)能量變化:

能量變化
升華熱/(kJ·mol-1) 340 285 約385
電離能/(kJ·mol-1) 750 735 895
水合熱/(kJ·mol-1) -582 -485 -644
總能量/(kJ·mol-1) 508 531 636

可見從固體金屬形成一價水合陽離子所需的能量隨Cu→Au的順序越來越大,所以從Cu→Au性質(zhì)越來越不活潑。

       由于18電子層結(jié)構(gòu)的離子,具有很強的極化力和明顯的變形性,所以本族元素一方面容易形成共價化合物;另一方面本族元素離子的d、s、p軌道能量相差不大,能級較低的空軌道較多,所以形成配合物的傾向也很顯著。


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