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       許多非金屬和過(guò)渡金屬元素都能以數(shù)種氧化態(tài)存在，而且同一元素的各種氧化態(tài)的氧化性有很大差別，一般說(shuō)來(lái)，它們的氧化性隨著氧化值的升高而增強(qiáng)。如果同一元素不同氧化態(tài)的氧化還原性的相對(duì)強(qiáng)弱能借助于直觀的方法表示出來(lái)，那將是方便而有用的。例如，已學(xué)習(xí)過(guò)的氧化還原電勢(shì)圖，就是用線段連接組成半電池的兩種物質(zhì)，并在線段上標(biāo)出測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，從而歸納了同一元素的各氧化態(tài)之間電勢(shì)的數(shù)量關(guān)系。

       此外，也有人提出了一種表示元素的不同氧化態(tài)之間關(guān)系的圖解方法。它不用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)而用各種“半反應(yīng)”的自由能對(duì)氧化態(tài)作圖，清楚地表明了同一元素不同氧化態(tài)之間的氧化還原性質(zhì)。下面以錳為例，繪制自由能－氧化態(tài)圖。

       已知錳在酸性介質(zhì)中有六種氧化態(tài)，即MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn3+、Mn2+、Mn。

       先求算錳在酸性介質(zhì)中各氧化態(tài)的自由能。

       例如，Mn2+的自由能，可根據(jù)半反應(yīng)：

Mn2+  ＋  2e-   ?   Mn             E°＝－1．029V

（初態(tài)）                   （終態(tài)）                                    

       已知                                                                                                        △G°＝－nE°（eV）

G°終－G°初＝－nE°

G°初＝nE°＋G°終

G°Mn2+＝2（－1.029）＋G°Mn

已知單質(zhì)的自由能為零。

∴         G°Mn2+＝2（－1.029）＋0＝－2．058eV

即錳的氧化態(tài)為＋2時(shí)，它的標(biāo)準(zhǔn)自由能為－2．058eV。

       又如，Mn3+的自由能，可根據(jù)半反應(yīng)

Mn3+  ＋  e-   ?   Mn2+             E°＝1．51V

（初態(tài)）                 （終態(tài)）                                 

G°M3+＝nE°＋G°Mn2+

                              ＝1（1．51）+（－2．06）

       ＝－0．55eV

也就是錳的氧化態(tài)為＋3時(shí)，它的標(biāo)準(zhǔn)自由能為－0．55eV。

       同理可以求算MnO2，MnO42-、MnO4-的標(biāo)準(zhǔn)自由能，它們分別為0．10、4．62、5．18eV。

       再以錳的各種氧化態(tài)的自由能為縱坐標(biāo)，氧化態(tài)為橫坐標(biāo)作圖，就可得圖21－8。

       這種圖解對(duì)于一種元素不同氧化態(tài)在溶中的氧化還原性相對(duì)強(qiáng)弱的了解提供了很清晰的概念。例如，圖中最低點(diǎn)為Mn2+，它表示了Mn2+相對(duì)于錳的其它氧化態(tài)而言，是此條件下最穩(wěn)定的。

       還應(yīng)指出的是，上述圖形是指pH＝0時(shí)錳的各氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)自由能組成的曲線。如果是堿性介質(zhì)（pH＝14）中，錳的各氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)自由能會(huì)有不同數(shù)值，上述圖中的曲線也就不同。