將連接電源的兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中,即構(gòu)成一個(gè)電導(dǎo)池。正負(fù)兩種離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生移動(dòng),并在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而傳遞電子,因此,電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電作用。溶液的導(dǎo)電能力稱(chēng)為電導(dǎo),符號(hào)為L(zhǎng),單位為西門(mén)子,簡(jiǎn)稱(chēng)“西”,用S表示。溶液的電導(dǎo)等于其電阻的倒數(shù)。L=1/R
根據(jù)歐姆定律,溫度一定時(shí),電阻值與導(dǎo)體的長(zhǎng)度即電極間距離l(厘米)成正比,與導(dǎo)體的截面積即電極的截面積A(平方厘米)成反比。
R=ρl/A
式中 ρ——電阻率,也稱(chēng)比電阻,即1立方厘米電解質(zhì)溶液的電阻,單位為歐姆-厘米。
對(duì)于一對(duì)固定的電極而言,l和A都是固定不變的,所以,l/A為常數(shù),稱(chēng)為電極常數(shù),用θ表示。
因此, L=1/R=1/ρθ
式中的1/ρ稱(chēng)為電導(dǎo)率,也稱(chēng)比電導(dǎo),用K表示,單位為西/厘米,即是一立方厘米電解質(zhì)溶液的電導(dǎo),它與溶液的組成和濃度有關(guān)。
K=Lθ 即電導(dǎo)率=電導(dǎo)×電極常數(shù)
電導(dǎo)率既然是單位體積溶液的電導(dǎo),因而溶液越濃,電導(dǎo)率就越大。但當(dāng)濃度很大時(shí),離子間的電引力就增大,因而電導(dǎo)率反而稍有減小,象純硫酸,電導(dǎo)率是很低的。
為了比較各種電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力,考慮到因溶液的濃度和離子的價(jià)數(shù)不同而引起的影響,人們引入了當(dāng)量電導(dǎo)的概念。當(dāng)量電導(dǎo)是表征含有1克當(dāng)量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。假設(shè)有兩個(gè)互相平行的大面積電極,電極間距離為1厘米,在這兩個(gè)電極之間放入含有1克當(dāng)量電解質(zhì)的整個(gè)溶液,這個(gè)體系的電導(dǎo)稱(chēng)為當(dāng)量電導(dǎo),用“λ”表示。若1000毫升溶液中含有N克當(dāng)量電解質(zhì),則含1克當(dāng)量電解質(zhì)溶液的體積V(毫升)為V=1000/N。因此,當(dāng)量電導(dǎo)等于電導(dǎo)率乘以電解質(zhì)溶液的體積。
λ=KV=K1000/N
由于電解質(zhì)離子彼此間相互吸引,當(dāng)量電導(dǎo)也和溶液的濃度有關(guān)。溶液越稀,離子彼此間影響越小,在無(wú)限稀釋時(shí),當(dāng)量電導(dǎo)達(dá)到最大值。在無(wú)限稀釋情況下,電解質(zhì)的當(dāng)量電導(dǎo)最大值λ°等于正負(fù)離子當(dāng)量電導(dǎo)之總和。
λ°=λ+°+λ-°
表12-3列出了常見(jiàn)離子在無(wú)限稀釋情況下的當(dāng)量電導(dǎo)值。
表12-3 無(wú)限稀溶液的離子當(dāng)量電導(dǎo)(25℃)
陽(yáng)離子 | λ+° | 陰離子 | λ-° |
H+ | 349.82 | OH- | 198 |
Li+ | 38.69 | Cl- | 76.34 |
Na+ | 50.11 | Br- | 78.4 |
K+ | 73.51 | I- | 76.85 |
NH4+ | 73.4 | NO3- | 71.44 |
Ag+ | 61.92 | ClO4- | 67.3 |
1/2Mg2+ | 53.06 | CH3COO- | 40.9 |
1/2Ca2+ | 59.50 | 1/2SO42- | 80.0 |
1/2Ba2+ | 63.64 | 1/2CO32- | 69.3 |
1/2Pb2+ | 69.5 | 1/3PO43- | 80 |
1/3Fe3+ | 68.0 | 1/4Fe(CN)64- | 110.5 |
1/3La3+ | 69.6 |