過渡元素在周期表中的位置
實驗室k / 2019-05-24
下圖定性地表示了在中性原子中原子軌道能量隨原子序數(shù)的變化。必須認識到，在一個多電子原子（譬如如說具有20個或更多電子的原子）中，所有每個能級的能量都或多或少地與其它各能級的占據(jù)情況有關(guān)。因此圖形是相當復(fù)雜的。
.jpg "中性原子中隨著原子序數(shù)增加，原子軌道能量的變化")
我們看到，對于氫，每個主殼層的所有亞層都是等能量的。當我們進行到更復(fù)雜的原子時，這些不同的亞層：s，p，d，f，g等就分裂開了，并且同時下降到較低能量。這個能量的下降是由于在一個給定軌道中的電子所受到的所有共它電子對于核電荷對該電子的作用的屏蔽，尚不足以抵消隨著原子序數(shù)增加所引起的有效核電荷的穩(wěn)步增加對該電子的作用。換句話說，核電荷對每個電子的作用都被其它電子非理想地屏蔽著。在原子中，一個電子的能量由（19－1）式給出：
E＝－2π2μe4（Z*）2／n2h2 （19－1）
其中Z*是有效核電荷，電子能量隨Z*增加而下降。
然而圖形如此復(fù)雜的原因是所有的亞層的能量并不是都以平行的方式下降，而是以有些不規(guī)則的方式變化。這是由于同一主殼層的幾個亞層被內(nèi)電子中心屏蔽的程度不同。
從上圖我們看到在全部已知的原子中，1s、2s、2p、3s和3p能級都是以這同一個順序增加能量。因此，在整個這一系列軌道被充填的那些原子（由H到Ar）中，電子就以這個次序充填。但是當這一系列軌道被充填的時候，那些能量更高的、還是未充填的軌道的能量，就由于這頭18個電子的屏蔽作用，而受到不同的影響。特別是3d能級，它對氬實心的穿透很小，直到（Z＝18），它的能量幾乎沒有下降，而4s和4p能級，特別是4s能級，穿透氬實心相當多，因而能量下降也相當多。于是當加入兩個電子到氬組態(tài)上，給出鉀和鈣時，它們就進入4s軌道，這時4s軌道能量降到3d軌道之下。隨著這兩個電子的加入，核電荷也增加兩個單位。因為3d軌道很強地穿透在4s軌道上的電子密度，凈的結(jié)果是對于3d軌道，有效核電荷相當迅速地增加，現(xiàn)在它們的能量下降到4p軌道之下許多，而接近4s軌道。因此下一個電子進入3d殼層，于是鈧具有［Ar］4s23d1組態(tài)。這個3d電子屏蔽4p能級比屏蔽其余的3d軌道更有效，所以3d軌道仍然是最低可用的軌道，下一個電子仍然進入3d軌道而給出Ti，它的組態(tài)是［Ar］4s23d2。這個過程以相似的方式繼續(xù)下去，一直到整個3d殼層被充滿為止。所以Zn的組態(tài)為［Ar］4s23d10，現(xiàn)在4p軌道就成為最低可用的軌道了，以后的六個元素電子就充填它們。
在電子組態(tài)為［Ar］3d104s24p6的元素氪之后，相同順序的情況又重復(fù)。由于屏蔽變化的方式，本來在單電子原子中將是下一個最穩(wěn)定能級的4d能級現(xiàn)在能量比5s和5p軌道能量高了，所以后面兩個電子進入5s軌道，給出堿金屬Rb和堿土金屬Sr但是4d軌道被5s電子的屏蔽很少，所以4d軌道強烈地受到核電荷增加兩單位的影響，而能量激烈下降，變得比5p軌道更穩(wěn)定，所以下一個加入的電子成為一個4d電子。因此下一個元素Y是第二過渡系的頭一個成員。這個過渡系在Ag完成，它的組態(tài)是［Kr］4d105s2，這以后加入6個5p電子形成下一個惰性氣體Xe。
Xe（Z＝54）以后，下一個可用的軌道是6s和6p軌道。4f軌道很少穿透Xe實心，以致幾平?jīng)]有得到一點穩(wěn)定性，而有較大穿透的6s和6p能級則獲得了顯著的穩(wěn)定性。因而后兩個加入的電子是6s電子，于是又給出一個堿金屬Cs和一個堿土元素Ba。然而6s殼層幾乎不屏蔽4f軌道，使得4f軌道很強烈地受到有效核電荷增加的影響，因而能量大大下降。但是同時5d能級的能量也急劇下降，正像前面由于電子加入ns能級使（n－1）d能級下降一樣。最后，在Ba的情況是6s，5d和4f能級都具有大約相同的能量。在元素鑭中，下一個進入的電子進入一個5d軌道，但是隨后的元素鈰，組態(tài)為6s24f2。整個以后12個元素，電子都連續(xù)進入4f軌道。甚至在Ce，這些f軌道可能實質(zhì)上就比5d軌道穩(wěn)定了。無疑，當我們達到具有組態(tài)6s24f14的元素鐿時，這些4f軌道是比5d軌道穩(wěn)定的?，F(xiàn)在當6s和4f殼層充滿后，下一個最低的能級無疑是5d能級了，并且從組態(tài)為6s24f145d1的镥開始，一直到組態(tài)為［Xe］6s24f145d10的汞，加入10個5電子?；瘜W(xué)上，各有一個5d電子的鑭和镥彼此非常相似，而在它們中間，組態(tài)為［Xe］4fn6s2的所有元素都具有界于鑭和镥之間的化學(xué)性質(zhì)。所以這15個元素被作為一類即鑭系的成員。由組態(tài)為［Xe］4f145d26s2的鉿到金是第三過渡系的成員。
在汞之后的六個元素，電子進入6p軌道，一直到下一個惰性氣體氡。氡的組態(tài)是「Xe］4f145d106s26p6。5f軌道由于它相對的非穿透性，能量下降比7s和7p軌道慢得多，因而氡實心外面的兩個電子加到7s能級上，又形成一個堿金屬和一個堿土金屬，即Fr［Rn］7s1和Ra，［Rn］7s2。但是又與周期表上一行的情況相似，5f和6d軌道很強烈地穿透7s軌道，因此它們比7s軌道穩(wěn)定得多下一個加入的電子將進入它們。當我們討論到錒和隨后的元素時，似乎6d和5f軌道的能量一時保持非常相似，以致準確的組態(tài)要由在一類電子間相互作用力來決定。在鏷的情況，組態(tài)是不確定的，它的基態(tài)是［Rn］7s26d3，［Rn］7s26d25f1，［Rn］7s26d15f2或［Rn］7s25f3中的一個。這四個組態(tài)在能量上無疑差別很小，而且為了化學(xué)的目的，哪一個是實際上的基態(tài)組態(tài)的問題并不很重要。下一個元素具有確定的組態(tài)為［Rn］7s25fn6d1，而且此后的元素都相信其組態(tài)為［Rn］7s25fn6d1。重要的一點是在錒附近，6d和5f能級實際上能量是相同的，而以后5f能級可能就慢慢地變得更穩(wěn)定了。
.jpg "化學(xué)元素周期表")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
