什么是電子自旋共振現(xiàn)象？
實驗室k / 2019-05-25
電子自旋共振現(xiàn)象開辟了一個由磁的測量來推測對于在化學上重要的分子的電子結構特征的新興的領域。因為對它的嚴格的理解要求廣泛的波動力學知識，而這是超出本文范圍的，所以我們這里僅僅給出一個簡短的和啟發(fā)性的說明，目的在于引起對可能得到的各類有用的結果的注意。
當含有一個或更多未成對電子的分子或離子被放置于一個磁場中就可以觀察到電子自旋共振現(xiàn)象。在含有處于S態(tài)（L＝0）的單一的未成對電子的一個分子中，磁場的效應是除去自旋的簡并性，即使得電子在MS值為+1/2和-1/2時的能量不同。如果經(jīng)典地把電子想像為一個小磁子放置于一個大的磁子的磁場中，這個效應是容易理解的。當它的磁場與這個較大的磁場一致時（圖19－4a），勢能增加；而相反排列時（圖19－4b），降低勢能。定量計算表明，這兩種電子自旋排列的能量差等于9βH，其中g就是我們前面討論過的旋磁比，β是玻爾磁子，H是磁場強度。在熱平衡時，較低能量狀態(tài)的電子比高能量狀態(tài)的電子稍多一點。因此，應當用頻率v為hv＝9βH的輻射作用于體系時，由于吸收輻射向高能量狀態(tài)的遷移比放出輻射向低能量狀態(tài)的遷移多，將有凈的吸收。由掃描一個振子的頻率（在微波區(qū)），v作為最大吸收頻率被觀察到。由此可以計算出g值。在這個簡單情況，g將為2．00，但是在另外的情況下觀察到更復雜的行為。由這個附加的復雜性常?？梢缘玫诫娮咏Y構的詳細知識?，F(xiàn)在簡短地敘述比較復雜行為的三個主要類型和它們的意義。
1．觀察到的9值偏離2．00的情況常常發(fā)生。這個偏離可以認為是由于軌道對磁矩的貢獻所引起的。并且由esr測量提供的很精確的數(shù)據(jù)，這些軌道貢獻可以被很精確地計算出來。應用這些知識常?？梢缘玫杰壍赖恼加星闆r，雜化程度等的很詳細的知識。
在有些物質(zhì)中，有兩個（或更多）相同的離子處于不同的化學環(huán)境或對于晶軸有不同的定向。在宏觀－磁化率測定時，只能測定兩種離子的平均磁性質(zhì)，但是在esr測量中它們的細微差別也將引起它們的共振頻率的可以檢測出來的差別。
2．對小的定向的單晶進行測量時，常常可以觀察到磁的各向異性現(xiàn)象。各向異性現(xiàn)象的意思是g值，因而共振頻率按照晶體對外磁場H的方向的定向不同而變化。在任何特定方向上的g值可以表示為由相互垂直的三個能量分量gx，gy，gz合成的張量。有許多情況這些能量分量中有兩個是相等的，而兩個獨立的g值稱為g║和g┴；g║是在唯一方向的值，而g┴是在垂直于這個方向的平面上任何方向上的值。由張量的性質(zhì)，得到對所有方向平均的g值gav，由下式給出：
gav2＝1/3（gx2＋gy2＋gz2）＝1/3（g║2＋2g┴2） （19－15）
因此，雖然用通常的方法對一個粉末樣品所作的宏觀磁化率測量只能提供9av的值而不能給出關于個別的gx，gy，gz或g║和g┴的值，但是應用一個小單晶的相對說簡單的esr測量就可以提供各向異性的詳細知識。各向異性現(xiàn)象的測定可以而且已經(jīng)由對很大的單晶進行宏觀磁化率測量來進行。但是由于實驗問題是很艱巨的，而且結果相對來說準確度低。各向異性現(xiàn)象的數(shù)據(jù)通?？梢越o出關于在絡合物中金屬－配位體鍵合情況的詳細信息。
3．常常發(fā)生原子核的小磁場造成esr譜線的分裂（精細結構）。由這個分裂的大小可以得到關于特定原子的特定軌道中未成對電子的“電子密度”的半定量知識。
最后，esr測最比宏觀磁化率測量的一個另外的大優(yōu)點和一個缺點應當指出。esr測量是極靈敏的。在最適宜的條件（線寬、儀器靈做度、信號－嗓聲比）下，可以達到每升10（-12次方）順磁性物種，而宏觀磁化率測量通常僅當在樣品中凈的順磁性大大超過抗磁性和當可用的數(shù)量相對地大（≥100毫克）時，才能做到準確。因此，esr可以被用于研究微量樣品或含有很低濃度的順磁性物種（離子或自由基）的較大量樣品。esr方法的一個常有的缺點是要在很低的溫度下進行，譬如液氮或者甚至液氦的溫度，以充分降低自旋－晶格松弛效應，使譜線能夠觀察到。在許多情況下，特別是對含有偶數(shù)電子的順磁性離子的情況，在任何條件下觀測共振都很少成功。還有，進行esr測量的設備是昂貴和復雜的，而且光譜的解釋要求相當?shù)募寄?。宏觀磁化率測量的優(yōu)點是只要順磁性離子有足夠的濃度存在，它就總可以進行并且得到順磁性離子的磁矩的一些概念。除了特殊情況和特殊的目的以外，esr測量決不能代替宏觀磁化率測量。宏觀磁率測量仍就是化學家在他們努力了解過渡金屬化合物的電子結構中的最有價值和最常用的工具之一。
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