旋光性的應(yīng)用
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-27
今天無機(jī)化學(xué)家研究戈登效應(yīng)有兩個(gè)主要目的。第一，它們可以以完全經(jīng)驗(yàn)的方式用來建立有關(guān)的不對(duì)稱分子的構(gòu)型的聯(lián)系并由此追蹤某些反應(yīng)的立體過程。其次，為了用光譜法測(cè)定分子的絕對(duì)構(gòu)型，理論和實(shí)驗(yàn)工作都正在努力進(jìn)行以建立普遍可靠的標(biāo)準(zhǔn)。
在總結(jié)這些領(lǐng)域的結(jié)果之前，最好先敘述已經(jīng)很好地研究過的旋光性絡(luò)合物的類型。這些表示于圖20－24。不幸，由于符號(hào)和使用這些符號(hào)的理由繁多，這些分子的手征性的標(biāo)記非?；靵y。在圖20－24中也定義了由IUPAC（國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）委員會(huì)推薦的（但尚未采用）絕對(duì)手征性的符號(hào)。我們這里采用這個(gè)符號(hào)。
在作出構(gòu)型之間的經(jīng)驗(yàn)聯(lián)系中，應(yīng)用ORD和CD數(shù)據(jù)的重要性日見增加。基本概念是簡(jiǎn)單的，就是當(dāng)分子具有相同的絕對(duì)手征性時(shí)，在相似分子中相似性質(zhì)的電子躍遷應(yīng)當(dāng)有相同符號(hào)的CD和ORD效應(yīng)。結(jié)果的主要不可靠性是由于在電子躍遷上和分子本身的結(jié)構(gòu)上的“相似性”方面缺乏準(zhǔn)確滿意的標(biāo)準(zhǔn)。作為一個(gè)例證，我們用一個(gè)在其中所要求的相似性顯然存在的情況。圖20－25示出（＋）［Co（en）3］3+和（＋）［Co（l－pn）3］3+的CD曲線，其中（＋）號(hào)表示它們是在鈉的D線處具有［α］為正值的對(duì)映體。顯然，這兩個(gè)絡(luò)離子必有相同的絕對(duì)構(gòu)型。（＋）［Co（en）3］3+離子的絕對(duì)構(gòu)型已經(jīng)借助于反常X－光散射測(cè)定為A。
決不要認(rèn)為在鈉的D線（或其它任何單一的波長(zhǎng)）有相同的旋轉(zhuǎn)方向本身就能夠作為具有相同絕對(duì)構(gòu)型的標(biāo)準(zhǔn)。這樣的關(guān)系常常失敗，以致使這樣的“標(biāo)準(zhǔn)”沒有用處。例如（＋）［Co（en）2（NH3）Cl］2+和（－）［Co（en）2（NCS）Cl］+就具有相同的構(gòu)型。
當(dāng)處理d－d躍遷時(shí)，在CD或ORD效應(yīng)的符號(hào)和絕對(duì)構(gòu)型之間建立普追的、非經(jīng)驗(yàn)的關(guān)系的試探，迄今尚未取得成功。
當(dāng)配位體本身具有在紫外區(qū)的電子躍遷，并且在絡(luò)合物中保持下來并可辨明與自由配位體是同一形式的情況下，有一個(gè)可靠的方法由觀測(cè)ORD或更好由CD數(shù)據(jù)直接決定絕對(duì)構(gòu)型而不用已知構(gòu)型的任何參考化合物。這是基于下述事實(shí)，當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)這樣的配位體在絡(luò)合物中彼此很靠近時(shí)，它們各自的電偶極躍遷矩可以產(chǎn)生激子分裂。詳細(xì)分析表明，分裂帶的每個(gè)組份的圓振二向色性將具有不同的符號(hào)，并且這個(gè)符號(hào)可以由絕對(duì)構(gòu)型以與數(shù)值的準(zhǔn)確性無關(guān)的一種討論來推測(cè)。
適合于這個(gè)處理的配位體的類型是聯(lián)吡啶和二氮雜菲，它們具有強(qiáng)的近紫外躍遷。在［Fe（phen）3］2+的情況下，這個(gè)方法的正確性已被絕對(duì)構(gòu)型的X－光晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定所證實(shí)。
法拉第（Faraday）效應(yīng) 所有的物質(zhì)當(dāng)放置于在偏振光的傳播方向上有一定分量的磁場(chǎng)中時(shí)，都能使光的偏振平面轉(zhuǎn)動(dòng)和表現(xiàn)出ORD和CD效應(yīng)。這些效應(yīng)總稱為法拉第效應(yīng)，它們與通常的光學(xué)活性和科頓效應(yīng)是類似的，但是它們的解釋和應(yīng)用于化學(xué)是比較復(fù)雜和較少進(jìn)展，并且只是在最近オ有了得到公認(rèn)的詳細(xì)研究。到現(xiàn)在為止涉及到非過渡金屬的絡(luò)合物和有機(jī)化合物的工作和關(guān)于過渡金屬絡(luò)合物的工作大約是等量的，所以在這里而不是在別處來陳述這個(gè)問題純粹是為了方便地把它與前面對(duì)自然旋光性的討論放在一起。
因?yàn)樗械奈镔|(zhì)，包括溶制，池窗等等都表現(xiàn)出法拉第效應(yīng)，一般說來，只有通過所研究路合物的電子吸收帶測(cè)量磁圓振二向色性（magnetic circular dichroism）（MCD）才能得到可以解釋的結(jié)果。這個(gè)工作可以用通常習(xí)慣測(cè)量CD的裝置把樣品池用一個(gè)小的超導(dǎo)螺線管包圍起來來實(shí)現(xiàn)。
MCD光譜主要是在檢驗(yàn)和證明軌道允許的電子躍遷，如電荷遷移吸收帶的分配上是有用的。篇幅所限，不能在這里敘述它的理論基礎(chǔ)，但一個(gè)例證就可能足以說明方法在適當(dāng)情況下是有用的。Fe（CN）63-離子在可見區(qū)和紫外區(qū)有三個(gè)電荷遷移吸收帶，如圖20－26所示。理論表明它們?nèi)慷急囟ò膳湮惑w的t1u和t2u對(duì)稱性的軌道到t2g對(duì)稱性的金屬空d軌道的躍遷。但是理論不能直接確切表明哪一個(gè)躍遷是哪一個(gè)吸收帶。然而理論可以證明一個(gè)t1u→t2g躍遷應(yīng)當(dāng)具有正的MCD效應(yīng)，而一個(gè)t2u→t2g躍遷應(yīng)當(dāng)有負(fù)的MCD效應(yīng)。從觀測(cè)的MCD光譜（圖20－26）就明白了t2u→t2g躍遷是在兩個(gè)t1u→t2g躍遷的中間。在順利的情況下，MCD效應(yīng)的形狀和／成大小可以顯示出一個(gè)躍遷是否包含著一個(gè)簡(jiǎn)并的激發(fā)態(tài)。
.jpg "旋光性螯合分子的主要類型及IUPAC命名法")
.jpg "圖20－25")
.jpg "K3Fe（CN）6在電荷遷移吸收帶區(qū)域的吸收光譜（粗線）和MCD光譜（細(xì)線）")
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