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       從根本上說(shuō)，金屬離子在水中的簡(jiǎn)單溶解就已經(jīng)是被絡(luò)合了——它們已經(jīng)形成了水合離子。我們習(xí)慣稱之為絡(luò)合物形成的過(guò)程實(shí)際上是一組配位體取代另一組配位體（它們恰好是水分子）的過(guò)程。因此在水溶液中絡(luò)離子的形成和穩(wěn)定性的討論，合乎邏輯的應(yīng)從水合離子本身開(kāi)始。

       由熱力學(xué)循環(huán)，可以計(jì)算氣態(tài)金屬離子投入水中的焓變，其結(jié)果為200－4000千焦／摩（見(jiàn)表21－2）。這表明相互作用實(shí)際上是很強(qiáng)的。弄清楚毎個(gè)金屬離子以直接的金屬－氧鍵結(jié)合多少個(gè)水分子，對(duì)于了解在水溶液中金屬離子的行為是重要的。換句話說(shuō)，如果我們把水合離子當(dāng)作一個(gè)水絡(luò)合物［M（H2O）x］n+，然后再進(jìn)一步地和比較松弛地溶劑化，我們希望知道配位數(shù)x也想知道x個(gè)水分子圍繞金屬離子排列的方式。各種經(jīng)典的測(cè)量——例如離子淌度，表觀水合半徑，水合熵等——都不能給出這種詳細(xì)的信息。因?yàn)樗鼈儾荒苊鞔_地區(qū)分直接鍵合在金屬上的水分子（即在內(nèi)配位界的x個(gè)水分子）和由氫鍵比較弱的結(jié)合在內(nèi)界水分子上的附加的水分子。但是在許多情況下有回答這個(gè)問(wèn)題的辦法，在很大程度上這些辦法要依賴于現(xiàn)代物理和現(xiàn)代理論的發(fā)展。這里將討論少數(shù)例證。

       對(duì)于過(guò)渡金屬離子，光譜，還有磁性（但程度較?。┒家蕾囉谒鼈兊沫h(huán)境的構(gòu)成和對(duì)稱性。作為一個(gè)良好的但不是一個(gè)很典型的例子，CoⅡ離子已知形成八面體和四面體兩種絡(luò)合物。因此，我們可能假設(shè)水合離子或者是具有八面體對(duì)稱性的［Co（H2O）6］2+，或者是具有四面體對(duì)稱性的［Co（H2O）4］2+。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CoⅡ在它與非配位的陰離子如ClO4-或NO3-所成的鹽的粉紅色水溶液中的光譜和磁性與通常的八面體配位的CoⅡ的性質(zhì)非常相似，并且與如像Co（ClO4）·6H2O或CoSO4·7H2O等水合鹽中的CoⅡ的光譜和磁性實(shí)際上一致，后者已由X－射線研究證實(shí)八面體的［Co（H2O）6］2+離子確實(shí)存在。作為補(bǔ)充，我們已知許多深綠色、蘭色或紫紅色的四面體CoⅡ絡(luò)合物，如［CoCl4］2-，［Co（Br）4］2-、［Co（NCS）4］2-和［Py2CoCl2］，它們的光譜和磁性和水溶液中的CoⅡ的光譜和磁性完全不同。因此幾乎無(wú)可懷疑地可以說(shuō)未絡(luò)合的CoⅡ的水溶液主要是含有八面體的［Co（H2O）6］2+離子，當(dāng)然它還要進(jìn)一步水合。對(duì)于許多其它的過(guò)渡金屬離子，可以舉出相似的證明。對(duì)于全部第一過(guò)渡系的二價(jià)和三價(jià)正離子，確實(shí)水合離子是八面體的［M（H2O）6］2（或3）+離子，雖然CrⅡ，MnⅢ和CuⅡ的水合離子由于姜－泰勒效應(yīng)八面體有一定的畸變。關(guān)于第二和第三過(guò)渡系的水合離子的情報(bào)很少而且不那么確實(shí)?？赡茉S多都是八面體配位的但是更高的配位數(shù)可能發(fā)生。

       對(duì)于不具有部分充填的d殼層的離子還缺乏上述類型的證實(shí)，因?yàn)檫@些離子沒(méi)有直接與配位界性質(zhì)相關(guān)的光譜和磁性。因此，雖然nmr和共它松弛技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)提供了一些信息，但我們對(duì)于許多這樣的離子的水合狀態(tài)還無(wú)把提。應(yīng)當(dāng)指出，即使很確定的水合離子的存在是毫無(wú)疑義的時(shí)候，一個(gè)水分子在配位界里度過(guò)的時(shí)問(wèn)的平均值，即所謂平均停留時(shí)間（mean residense time）也有很大區(qū)別。CrⅢ和RhⅢ的這個(gè)時(shí)間是那樣長(zhǎng)，以至［Cr（H2O）6］3+在通常水中的溶液與18O富集的水混合時(shí)，為了完成富集的溶劑水與配位水之間的平衡需要許多個(gè)小時(shí)。由測(cè)量CrⅢ和PhⅢ溶液中有多少水分予不立刻與加入的富集水交換，證明這兩個(gè)離子的水配位數(shù)為六。但是這樣的情況是少有的。大多數(shù)其它的水合離子要遠(yuǎn)為活性得多，類似的平衡發(fā)生得太快，以致不允許進(jìn)行相同類型的測(cè)量。

表21－2  某些離子的水合焓*（千焦／摩）

    * 絕對(duì)數(shù)值是基于把H+定為－1091±10千焦／摩，每個(gè)數(shù)值可能至少有10千焦／摩的不準(zhǔn)確性，其中n是離子的電荷。

       水合離子全部都或多或少是具有酸性的；這就是說(shuō)它們以下述方式離解：

［M（H2O）x］n+＝［M（H2O）x-1（OH）］(n-1)+＋H+

KA＝［H+］［M（H2O）x-1（OH）］／［M（H2O）x］

酸性變化很大，如以下的KA值所表明：

在［M（H2O）6］n+中的M                                KA

                           AlⅢ                                             1.12×10（-5次方）

                           CrⅢ                                             1.26×10（-4次方）

                           FeⅢ                                              6.3×10（-3次方）

在其它的絡(luò)合物中，配位的水分子也以相同的方式離解，例如：

［Co（NH3）5（H2O）］3+＝［Co（NH3）5（OH）］2+＋H+

K≈10（-5.7次方）

［Pt（NH3）4（H2O）2］4+＝［Pt（NH3）4（H2O）（OH）]3+＋H+

K≈10（-2次方）