八面體絡(luò)合物配位體的酸水解反應(yīng)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-30
我們首先考慮kA［L5CoX］項(xiàng)。因?yàn)檫M(jìn)入的配位體是H2O，它是以高的（～55．5M）和實(shí)際上不變的濃度存在的，速率定律不能告訴我們對(duì)于H2O的級(jí)數(shù)；這就意味著要決定這機(jī)理是締合的（SN1）還是離解的（SN2）過(guò)程必須從別處入手。
那些含有［Co（NH3）5X］的體系是屬于最充分研究過(guò)的體系。有各種各類的數(shù)據(jù)，其中有些是傾向于主要是離解的機(jī)理，但是大概還是說(shuō)問(wèn)題尚未解決更可靠得多。為了說(shuō)明已做的工作，可以講以下幾點(diǎn)：
（1）速率隨X本身的變化與絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性變化密切相關(guān)。這表明Co－X鍵的打斷至少在達(dá)到過(guò)渡態(tài)的問(wèn)題上是重要的。
（2）在X是羧酸根離子的一系列絡(luò)合物中，不僅僅是較高速率與RCOO-基較低堿性有關(guān)，而且在考慮了堿度效應(yīng)之后，不存在R的大小增加的效應(yīng)。對(duì)一個(gè)SN2機(jī)理，增加R的大小應(yīng)當(dāng)降低速率，至少進(jìn)攻發(fā)生在X的同側(cè)是這樣，雖然也不排斥在對(duì)側(cè)的進(jìn)攻。
（3）當(dāng)X是H2O時(shí)，即對(duì)于水交換反應(yīng)，速率對(duì)于壓力的關(guān)系已經(jīng)測(cè)定而活化作用的體積發(fā)現(xiàn)是每摩爾＋1．2毫升。這個(gè)結(jié)果確定地排除了一個(gè)占優(yōu)勢(shì)的SN2機(jī)理，但是也不與極端的SN1機(jī)理良好一致，它與當(dāng)新的Co－OH2鍵剛剛開(kāi)始形成時(shí)，原來(lái)的Co－OH2鍵就伸長(zhǎng)得很遠(yuǎn)了的一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)最好地符合，那是一個(gè)離解為主的機(jī)理。
（4）對(duì)于一個(gè)極端SN1機(jī)理，將產(chǎn)生一個(gè)五配位的中間物Co（NH3）53+，而它的行為與它的來(lái)源無(wú)關(guān)。在用Hg2+，Ag+和Tl3+離子幫助除去Cl-，Br-和I-（因?yàn)樗鼈儗?duì)這些鹵素離子有高親合勢(shì)）的研究中，研究了產(chǎn)物中的H218O／H216O比率。對(duì)于一個(gè)真正的Co（NH3）53+中間物，這個(gè)比率應(yīng)大于1而且無(wú)論X本身如何，它不改變。當(dāng)助陽(yáng)離子是Hg2+時(shí)，對(duì)所有三個(gè)［Co（NH3）5X］2+離子，這個(gè)比率都是1．012，表明Co（NH3）53+是作為中間產(chǎn)物存在的。但是以Ag+為助陽(yáng)離子時(shí)，比率變化（1．009，1．007，1．010），表明在這個(gè)情況下，Co（NH3）53+不是完全獨(dú)立地存在的。對(duì)于Tl3+，比率是0．996，0．993和1．003，表明對(duì)于一個(gè)純粹的離解機(jī)理有相當(dāng)大的偏離。如果我們假定沒(méi)有助陽(yáng)離子存在，則在過(guò)渡態(tài)鍵的打斷將進(jìn)行得不那么徹底，這樣就可能主張這些實(shí)驗(yàn)有利于SN2機(jī)理，但是在助水合作用中進(jìn)入的水分子究竟是來(lái)自溶液本體還是來(lái)自助陽(yáng)離子的配位層方面仍是還未解決的問(wèn)題。因此，像許多別的機(jī)理研究一樣，這個(gè)機(jī)理是難以解釋的。
（5）已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)（21－20）是一個(gè)產(chǎn)生Co（NH3）53+的方法，其疊氮基是第六個(gè)配位體：
[Co(NH3)5N3]2+＋HNO2＝[Co(NH3)5N3NO]3+＝Co(NH3)53+＋N2＋N2O （21－20）
這個(gè)絡(luò)合物與各種陰離子，例如Cl-，Br-，SCN-，F(xiàn)-，HSO4-，H2PO4-以及與H2O反應(yīng)的相對(duì)速率已研究過(guò)。這些結(jié)果與在反應(yīng)（21－21）中所得結(jié)果的一致性是很好的。
Co(NH3)5(H2O)3+＋X-＝Co(NH3)5X2+＋H2O （21－21）
因此表明（21－21）也含有Co(NH3)53+中間物或某種具有相似反應(yīng)性的中間產(chǎn)物。由微觀可逆性原理，這個(gè)中間物也必定參加（21－21）的逆反應(yīng)，即參加水解反應(yīng)本身。然而有別的實(shí)驗(yàn)表明通常的水合反應(yīng)（例如［Co（NH3）5NO3］2+的反應(yīng)）不可能通過(guò)像[Co(NH3)5N3]2+氧化所產(chǎn)生的同樣的中間產(chǎn)物進(jìn)行。
對(duì)于反應(yīng)（21－22），其中L－L代表一個(gè)二齒的胺，已經(jīng)
[Co(L－L)2Cl2]2+＋H2O＝[Co(L－L)2Cl(H2O)]2+＋Cl- （21－22）
發(fā)現(xiàn)速率隨配位體變大而增加，結(jié)果與SN2機(jī)理不符但與SN1機(jī)理一致。
另一類已被廣泛研究過(guò)的水解作用是反式－CoⅢen2AX的水解作用，其中排除的基團(tuán)是X-。速率和產(chǎn)物的立體化學(xué)（順式還是反式）已經(jīng)作為A的函數(shù)測(cè)定了，并且已經(jīng)建立起某些有益的關(guān)系。當(dāng)A是NH3或NO2-時(shí)，數(shù)據(jù)表明是SN2，而當(dāng)A是OH-，Cl-，N3-，和NCS-時(shí)，要求SN1機(jī)理。在這些情況下機(jī)理的確定強(qiáng)烈地依賴于對(duì)中間產(chǎn)物或活化絡(luò)合物的立體化學(xué)可能性進(jìn)行詳細(xì)討論，因此機(jī)理的確定雖然是可靠的，但性質(zhì)上是間接的。
綜上所述，雖然在八面體絡(luò)合物中的取代反應(yīng)大部分似乎本質(zhì)上是按離解的途徑進(jìn)行的，但是可能有例外。
如已經(jīng)指出過(guò)的，對(duì)于反應(yīng)
[Co(NH3)5(H2O*)]3+(aq)＋H2O(l) → [Co(NH3)5H2O]3+(aq)＋H2O*(l)
活化體積△V*，已發(fā)現(xiàn)為＋1．2厘米3摩-1。對(duì)這個(gè)過(guò)程是以離解的機(jī)理發(fā)生這點(diǎn)有獨(dú)立的證明，而正的△V＊是與此相符的。然而，對(duì)于水交換
[Cr(H2O)6]3+(aq)＋H2O＊(l) → [Cr(H2O)5(H2O*)]3+(aq)＋H2O(l)
△V*是－9．3厘米3摩-1。這似乎與反應(yīng)的離解模型完全不相容。但看來(lái)與把速率的控制步驟表示為
[{Cr(H2O)6}(H2O)x]3+(aq) → [{Cr(H2O)7(H2O)x-1]3+(aq)
是一致的。這里的意思是在直接包圍六個(gè)直接配位的水分子的第二配位層中的x個(gè)水分子中的一個(gè)潛入第一配位層，瞬時(shí)地增加第一配位數(shù)到七。當(dāng)然這x個(gè)第二層的水分子處于與本體溶劑的迅速交換之中。
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