正方形絡合物中配位體取代反應的機理
實驗室k / 2019-05-30
對于正方形絡合物，機理問題是比較簡單的，因而了解得比較清楚。我們可以期望四配位的絡合物比八面體絡合物更容易由SN2機理反應，對PtⅡ絡合物的廣泛研究表明確實如此。
對于在水溶液中的（21－26）型反應，速率定律為（21－27）的普遍形式。相信第二項是相應于一個Y和絡合物的真正的SN2反應；而第一項代表一個兩步的途徑，其中一個Cl-首先被H2O取代（可能是SN2機理）作為決定速率的步驟，然后H2O相對說較快地被Y取代。
PtLnCl4-n＋Y＝PtLnCl3-nY＋Cl- （21－26）
v＝k［PtLnCl4-n］＋k'［PtLnCl4-n］［Y］ （21－27）
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于L＝NH3，Y＝H2O的一系列四個絡合物，反應（21－26）的速率只改變一個因子2。這是一個異常地小的變化，因為n從零變到3，絡合物電荷由－2變到＋1。因為在這一個系列中Pt－Cl鍵的打斷應當變得更困難，但是Pt對親核試劑的吸引應以同一順序增加，速率實際上不變就表明對一個SN2過程，Pt－Cl鍵的打斷和Pt…OH2鍵的形成有差不多的重要性。
圖21－12給出正方形絡合物取代反應的立體化學歷程的一般表示。應當仔細注意，這個過程完全是立體有擇的過程：順式和反式的起始物質(zhì)，各自仍導致順式和反式的產(chǎn)物。三個中間構(gòu)型中究竟哪一個具有足夠的穩(wěn)定性可以當作實際的中間產(chǎn)物而不只是活性絡合物的相這個問題尚不清楚。由于起始的絡合物具有一個空的價層軌道，可以用它來形成第五個Pt－配位鍵，頭一個中間構(gòu)型需要考慮。
有趣的是絡合物系列［MCl（鄰甲苯基）（PtEt3）2］與吡啶的反應速率隨金屬M的改變有很大的變化。對Ni，Pd，和Pt的相對速率為：5×10（6次方）：10（5次方）：1。這似乎與這些金屬離子增加其配位數(shù)由四到六的難易相一政，已從它們的一般化學行為推論到。
雖然證據(jù)尚不完全，但似乎對于除PtⅡ以外，其它如NiⅡ，PdⅡ，RhⅠ，IrⅠ和AuⅢ的正方形給合的反應，SN2機理也是正確的。
對于PtⅡ絡合物的取代反應，進入配位體的家核強度順序（即方程（21－27）中的速率常數(shù)k'的順序）是：
F-～H2O～OH-＜Cl-＜Br-～NH3～烯烴<C6H5NH2<C5H5N<NO2-<N3-<I-～SCN-～R3P.
這個對于PtⅡ的親核性順序已經(jīng)進行過很多討論。
這個順序與配位體的堿性順序，氧化－還原電位順序或其它反應性形式的順序都不相關。這個順序?qū)τ谠S多物質(zhì)具有驚人的一致性，并且可以表示為類似于許多有機反應的那種線性自由能關系。我們首先定義數(shù)量n0：
n0＝log(k'/k)
其中k'和k是當方程（21－26）中的絡合物是反式－ PtPy2Cl2在30℃時的甲醇溶液時，按方程（21－27）定義。然后我們寫出：
logk'＝sn0＋logk
logk是“內(nèi)在反應性”，s為“區(qū)別因子”，它們都由一個反應絡合物到另一個反應絡合物變化，但是n0值實際上不隨物質(zhì)不同而變化。
很早以前就觀察到在平面絡合物中的順－反異構(gòu)化作用被痕量的自由配位體所催化。因為如上所述，一個單純的取代反應是立體有擇的和保持立體化學的，這個問題最好是根據(jù)圖21－13所示的兩步機理來解釋。
.jpg "在一個平面絡合物上的配位體取代反應的歷程和三角雙錐的五配位結(jié)構(gòu)")
.jpg "順式－［Pd（胺）2X2］絡合物到相應的反式絡合物的催化異構(gòu)化的兩步機理")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|