正方形絡(luò)合物中配位體取代反應(yīng)的反位效應(yīng)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-31
反位效應(yīng)是正方形絡(luò)合物中配位體取代反應(yīng)的一個(gè)特殊性質(zhì)。它在八面體絡(luò)合物的反應(yīng)中，除了CO或NO作為一個(gè)配位體或存在M＝O或M≡N鍵以外就不那么重要了。大部分工作是對(duì)PtⅡ絡(luò)合物所做的，因?yàn)樗臄?shù)量多，變化多而且具有很適宜的反應(yīng)速率?？紤]一般的反應(yīng)（21－28）：
［PtLX3］-＋Y- → ［PtLX2Y］-＋X- （21－28）
在立體化學(xué)上，有兩種可能的產(chǎn)物，即Y對(duì)于L具有順式和反式定向的產(chǎn)物。已經(jīng)觀察到順式和反式產(chǎn)物的比例明顯地隨配位體L變化。并且，在（21－29）型的反應(yīng)中，
可以制備出所列異構(gòu)中的任意一個(gè)或兩個(gè)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這兩種類型的反應(yīng)以及其它的反應(yīng)中，一個(gè)很廣泛的配位體系列可以按它們促使與它們成反位位置上發(fā)生取代作用的能力，排成一個(gè)相同的順序。這個(gè)現(xiàn)象就是已知的反位效應(yīng)。增加反位影響的近似的順序是：
H2O，OH-，NH3，Py<Cl-，Br-<－SCN-，I-，NO2-，C6H5-<SC（NH2）2，CH3-<H-，PR3＜C2H4，CN-，CO
要強(qiáng)調(diào)的是這里反位效應(yīng)完全是一個(gè)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，它是在一個(gè)正方形或八面體形絡(luò)合物中，一個(gè)配位基對(duì)于它的反式位置上的取代反應(yīng)的速率的效應(yīng)。
已經(jīng)證明反位效應(yīng)在解釋已知的合成程序和設(shè)計(jì)新的合成程序方面是非常有用的。作為一個(gè)例子，我們可以討論［Pt（NH3）2Cl2］的順式和反式異構(gòu)體的合成。順式異構(gòu)體是用氨處理PtCl42-離子來實(shí)現(xiàn)的（反應(yīng)21－30）。由于
Cl-比NH3有較大的反位定向影響，NH3進(jìn)入［Pt（NH3）Cl3］-的取代作用很難在已經(jīng)存在的NH3的反位發(fā)生，因此對(duì)形成順式異構(gòu)體是有利的。反式異構(gòu)體是用Cl-處理［Pt（NH3）4］2+制得的（反應(yīng)21－31）。這里Cl-的較大的反位定位影響造成第二個(gè)Cl-進(jìn)入到第一個(gè)Cl-的反位，產(chǎn)生反位的［Pt（NH3）2Cl2］。
關(guān)于反位效應(yīng)的所有理論處理都必須正視以下事實(shí)：由于它是一個(gè)依賴于活化能的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，因而基態(tài)和活化絡(luò)合物兩者的穩(wěn)定性都是有關(guān)的?；罨苁芏咧坏淖兓騼烧咄瑫r(shí)變化的影響，在原則上都是可能的。
解釋反位效應(yīng)的最早嘗試是格林培格（Grinberg）的所謂極化理論，它主要是關(guān)于基態(tài)的效應(yīng)。這個(gè)理論假定的電荷分布如圖21－14。在金屬離子上的最初的電荷誘導(dǎo)出在配位體L上的一個(gè)偶極，而它反過來又誘導(dǎo)出在金屬上的偶極。在金屬上的偶極的方向是排斥反位配位體X的負(fù)電荷的。因而由于L的存在，金屬原子對(duì)X的吸引就較小。由這個(gè)理論可以期望L的反位效應(yīng)大小和它的極化率有單調(diào)的關(guān)系，在反位效應(yīng)系列中對(duì)某些配位體，如H-，I-＞Cl-，看到了這種關(guān)系。實(shí)際上這個(gè)理論認(rèn)為反位效應(yīng)可以歸結(jié)為金屬與被取代配位體的鍵的基態(tài)被削弱。
反位效應(yīng)的另一種理論，特別是關(guān)于如膦，CO和烯烴這些已知為強(qiáng)π酸的配位體的活性的理論已經(jīng)建立起來了。這個(gè)模型認(rèn)為它們的效力主要是歸屬于它們穩(wěn)定五－配位的過渡態(tài)或中間產(chǎn)物的能力。當(dāng)然，這個(gè)模型僅當(dāng)反應(yīng)是雙分子反應(yīng)才是適合的；然而有很滿意的證據(jù)表明即使不是全部反應(yīng)都是如此，也是絕大部分如此。圖21－15表明一個(gè)配位體吸引金屬的dπ電子密度到自己的空π或π*軌道里來的能力怎么能夠增加進(jìn)入的配位體Y和排除出的配位體X同時(shí)與金屬原子結(jié)合的過渡狀態(tài)的穩(wěn)定性。
最近，已經(jīng)有證據(jù)表明。即使在五－配位的活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性是重要的情況下，仍然有一個(gè)基態(tài)效應(yīng)——反位鍵的削弱和極化。在陰離子C2H4PtCl3-中，與乙烯成反位的Pt－Cl鍵比與乙烯成順位的鍵稍長(zhǎng)，Pt－反位Cl伸縮頻率低兩個(gè)Pt-順位Cl頻率的平均值，核四極共振（nqr）譜表明反位的Cl原子是更為離子性的鍵合。這方面的研究者現(xiàn)在一致的意見似乎是這樣，在反位效應(yīng)被研究過的全部配位體中，都含有一定程度的基態(tài)鍵減弱和活化態(tài)的穩(wěn)定化兩種作用。對(duì)于氫離子成甲基可能是純的基態(tài)鍵削弱的極端，對(duì)烯烴可能基態(tài)效應(yīng)比起活化態(tài)穩(wěn)定化來降為第二位的效應(yīng)，雖然在這樣的情況下兩個(gè)效應(yīng)的相對(duì)重要性仍然是一個(gè)需要探素和進(jìn)一步研究的課題。
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.jpg "按照反位效應(yīng)的極化理論所得的偶極分布/對(duì)Y取代反位－MA2LX中的X的反應(yīng)，假想的tbp五－配位活化絡(luò)合物")
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