金屬氧化態(tài)判定中的分歧
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-01
在直線型和彎曲型的端式NO基配位的絡(luò)合物中如何去判定金屬的氧化態(tài)都是含糊不清的。
就直線型的分子而言，近期文獻(xiàn)中通常認(rèn)為NO的式子是NO+離子。例如在熟知的確基普魯士離子［Fe（CN）5NO］2-中，金屬的氧化數(shù)被認(rèn)為是＋2，它具有一種d6的電子組態(tài)。盡管這是一種似乎有理的數(shù)值，但穆斯堡爾（Mössbauer）譜以及其它的物理證據(jù)指出鐵的有效氧化數(shù)是＋3。這一數(shù)值是假定NO在本質(zhì)上作為中性配位體而得到的。這一想法是NO首先轉(zhuǎn)移它的π*電子到鐵上去而成為NO+，此陽(yáng)離子成為一種電子－給予體，最后dπ電子密度再反饋轉(zhuǎn)移到π*軌道上去，這種從它先轉(zhuǎn)移一個(gè)電子的方式看上去是對(duì)凈電子分配法的不必要復(fù)雜化。它的唯一優(yōu)點(diǎn)是在某些場(chǎng)合下可以直觀地滿足金屬的氧化數(shù)。然而，許多情況下，在直觀上也得不到滿意的氧化數(shù)，例如Fe（NO）2（CO）2和Co（NO）3中M的氧化數(shù)是－2和－3。
對(duì)物理和化學(xué)重要的是真正的電子分布，所以在本質(zhì)上屬于共價(jià)鍵的場(chǎng)合下，應(yīng)該避開(kāi)由判定氧化數(shù)所必須的或從而得出結(jié)果的離子式。我們根據(jù)NO的π*電子與金屬的dπ電子成對(duì)來(lái)處理M－NO鍵，并以此來(lái)描述本質(zhì)上是電中性的電子分布，同時(shí)得出金屬原子的正確電子構(gòu)型的說(shuō)明。
文獻(xiàn)中對(duì)彎曲的M－N－O基的描述有兩種相反的式子。某些作者建議這類化合物可看作為一個(gè)NO-絡(luò)合物，而另一些作者卻認(rèn)為是NO+絡(luò)合物。在前一種情況下的金屬原子給出一對(duì)σ電子到氯原子的一個(gè)sp2σ軌道上去?？瓷先ゲ幌嗤膬煞N極端的離子形式中的任一種在物理學(xué)上都是逼真的。大概，在每一種情況下，M－Nσ鍵在本質(zhì)上是多多少少受到極化的共價(jià)鍵，到底采用那種表達(dá)形式，這決定于金屬及共所接觸的配位體的真實(shí)性質(zhì)。NO-的表達(dá)形式在某些場(chǎng)合下是近乎真實(shí)的，從它可得出直觀的合理氧化數(shù)。例如在［Co（en）2Cl（NO）］+和［Co（NH3）5NO］2+中，假如把NO當(dāng)作配位的NO-離子，那末Co（Ⅲ）的存在是不言而喻的，并且與大量的Co（Ⅲ）胺化學(xué)是非常吻合的。所以若認(rèn)為這種分子含有Co（Ⅰ）對(duì)NO+的給電子想法倒是有點(diǎn)兒奇怪的。
總結(jié)一下有關(guān)直線型和彎曲型端式MNO基的見(jiàn)解，或許可以更好地描述結(jié)合在每個(gè)基團(tuán)上的電子分布情況。在直線型MNO基中，基本的相互作用是從N給予一對(duì)σ電子并伴隨著一個(gè)Nπ*－dπ鍵，還常常具有從dπ→Nπ*相互作用而來(lái)的附加鍵合。在彎曲型MNO基中，相互作用基本上是由金屬的一個(gè)σ電子和氮的一個(gè)sp2軌道的σ電子形成的共價(jià)單鍵，這個(gè)鍵可能具有一定程度的極性。
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