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第一過(guò)渡系元素的電離勢(shì)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-05

       過(guò)渡元素和它們絡(luò)合物化學(xué)的通性在之前文章已提到過(guò)。接下來(lái)我們要討論是從鈦到銅的第一過(guò)渡系元素。將這些元素與第二、第三過(guò)渡系元素的同類(lèi)較重元素分開(kāi)來(lái)討論有兩個(gè)主要原因:(1)每族內(nèi)(例如V、Nb、Ta),第一過(guò)渡系的元素與較重的元素常常有顯著的差別,進(jìn)行各種比較受到限制。(2)第一過(guò)渡系元素的水溶液化學(xué)很簡(jiǎn)單,已廣泛應(yīng)用配位場(chǎng)理論來(lái)解釋這些化合物的光譜和磁性。表15-1中列出了第一過(guò)渡系各原子的電離勢(shì)。除特別的有趣的實(shí)例以外,我們不列舉完整兒何構(gòu)型的各種畸變,可以預(yù)料到在d1和d2的八面體中稍有畸變,高自旋的d4八面體中有二個(gè)長(zhǎng)同軸鍵,低自旋的d4八面體稍有畸變,高自旋的d6、d7八面體稍有畸變或低自旋d7、d8八面體分子有二個(gè)長(zhǎng)同軸鍵。

表25-1  第一過(guò)渡系各元素的電離勢(shì)
元素 組態(tài) 電離勢(shì)(電子伏特)
第一 第二 第三 第四 第五 第六 第七 第八
Sc 3d1 4s2 6.54 12.80 24.75 73.9 92 111 138 159
Ti 3d2 4s2 6.83 13.57 27.47 43.24 99.8 120 141 171
V 3d3 4s2 6.74 14.65 29.31 48 65.2 128.9 151 174
Cr 3d5 4s1 6.76 16.49 30.95 49.6 73.2 90.6 161 185
Mn 3d5 4s2 7.43 15.64 33.69 52 76 98 119 196
Fe 3d6 4s2 7.90 16.18 30.64 57.1 78 102 128 151
Co 3d7 4s2 7.86 17.05 33.49 53 83.5 106 132 161
Ni 3d8 4s2 7.63 18.15 35.16 56 78 110 136 166
Cu 3d10 4s1 7.72 20.29 36.83 58.9 82 106 140 169
Zn 3d10 4s2 9.39 17.96 39.7 62 86 112 142 177

       中性原子的3d和4s軌道的能量非常近似,除了Cr的組態(tài)是3d54s1和Cu的組態(tài)是3d104s1以外,它們的組態(tài)都是3dn4s2,Cr和Cu的這種組態(tài)認(rèn)為分別是半充滿(mǎn)和全充滿(mǎn)d層較穩(wěn)定的緣故。當(dāng)原子帶電以后,由于d軌道比相應(yīng)的s軌道變得穩(wěn)定,所以在離子化合物和非π-鍵合配位體的絡(luò)合物中主要氧化態(tài)是Ⅱ或更高。由于銅的電子結(jié)構(gòu),它比其它元素具有較高的第二電離勢(shì),因此CuⅠ狀態(tài)是重要的。高的第三電離勢(shì),也表明為什么鎳和銅難得到高于Ⅱ的氧化態(tài)。雖然電離勢(shì)對(duì)氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性給與一定指導(dǎo),但這是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題,不能服從簡(jiǎn)單的概括。確實(shí)電離勢(shì)對(duì)討論氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性經(jīng)常是無(wú)效的,因?yàn)樵谝欢l件下,例如在固體化合物中、在熔融的熔體中、在高溫的蒸汽中、在沒(méi)有空氣時(shí)等等,有些氧化態(tài)是完全穩(wěn)定的;但在水溶液中或空氣中卻并不存在。Ti2+就是這樣,它沒(méi)有水溶液化學(xué),然而晶體TiCl2在沒(méi)有空氣時(shí)就可以穩(wěn)定到400℃左右。同樣,在熔融氯化鉀中,鈦和三氯化鈦生成作為主要物種的TiⅡ,而TiⅣ處于趨近到零的很小濃度;另一方面,在水溶液或空氣中卻只有TiⅣ物種才是穩(wěn)定的。

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