釩（Ⅴ）的化合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-07
氧化釩（Ⅴ） 粉末狀釩在過(guò)量的氧中燃燒得到氧化釩（Ⅴ），雖然也生成少量低價(jià)氧化物。通常制法是將“偏釩酸銨”加熱：
2NH4VO3 → V2O5＋2NH3＋H2O
這樣得到的V2O5是橙色粉末，它在650℃熔融，冷卻時(shí)結(jié)成橙色正交系針狀晶體。加稀H2SO4到NH4VO3的溶液中得到磚紅色V2O5沉淀。它微溶于水（～0．007克／升）產(chǎn)生淡黃色酸性溶液。雖然V2O5以酸性為特征，而易溶于堿中，但也溶于酸中。當(dāng)V2O5溶于鹽酸中產(chǎn)生VⅣ并放出氯氣，這一事實(shí)表明V2O5溶于酸中所生成的VⅤ物種是中等強(qiáng)度的氧化劑。V2O5也波溫?zé)岬牧蛩崴€原?？捎梢韵聵?biāo)準(zhǔn)電勢(shì)預(yù)測(cè)：
VO2+＋2H+＋e＝VO2+＋H2O E0＝1．0伏
釩酸鹽 五氧化二釩溶于氫氧化鈉中得到無(wú)色溶液，加酸到pH約6.5溶液變成亮橙色，繼續(xù)再加酸到pH2左右形成V2O5沉淀，V2O5溶于更強(qiáng)的酸性中生成二氧釩離子VO2+。
這些反應(yīng)曾用各種物理方法（包括拉曼光譜）深入研究過(guò)，但在形成物種的種類和所達(dá)到的某種程度上有爭(zhēng)論。有用的數(shù)據(jù)似乎最符合在堿性溶液中存在下列主要平衡：
在不同釩濃度和不同pH值時(shí)各物種存在的范圍總結(jié)在圖25－B－1中。必須注意，平衡測(cè)量是在稀的水溶液中進(jìn)行的，不能確定各物種的水合程度，因此給出的化學(xué)式是任意的。一般（雖然不是經(jīng)常地），我們寫最簡(jiǎn)單的可能化學(xué)式，即不含有水。因此［VO3（OH）］2-可能是［VO2（OH）3］2-或［VO2（OH）3（H2O）］2-等等。
上述平衡表明，在最堿性溶液中形成單核四面體釩酸鹽離子VO43-，當(dāng)堿性減小時(shí)，VO43-首先質(zhì)子化然后聚合成雙核和三核物種，如上面所寫的［V2O6（OH）］3-和［V3O9］3-。這些陰離子可以由二氧釩離子VO2+和OH-離子組成，如（25－B－Ⅰ、25－B－Ⅱ、25－B－Ⅲ）所示，但這些僅僅是推理。雖然晶體釩酸鹽可以從溶液中得到，但它們的化學(xué)計(jì)量不是必然對(duì)溶液中有關(guān)各物種提供其存在狀態(tài)的知識(shí)。在此領(lǐng)域的早期文獻(xiàn)中未能認(rèn)識(shí)到這些固體和溶液之間存在的平衡，和兩相中均沒(méi)有和同的物種存在，因而引起了許多混亂。此外，更復(fù)雜的是平衡只能很慢才能達(dá)到。
然而，從橙色溶液中容易沉積出美麗的大的橙色晶體，這證明在溶液中有橙色物種的水合物。曾用X－射線測(cè)定了K2Zn2V10O28·16H2O、Na6V10O28·18H2O和Ca3V10O28·16H2O鹽的結(jié)構(gòu)。當(dāng)將橙色晶體溶液溫?zé)釙r(shí)，生成更難溶的釩酸鹽沉淀例如K3V5O14和KV3O8，而且也曾經(jīng)研究了這些鹽。其它晶體鹽，例如KVO3和Na4V2O7·18H2O也已制得。
三種陰離子的結(jié)構(gòu)如圖25－B－2所示。KVO3具有VO4四面體共用角的無(wú)限鏈；KVO3·H2O有VO5多面體的鏈；而十釩酸鹽V10O286-有十個(gè)VO6八面體連結(jié)在一起。雖然有幾個(gè)物種在溶液中可能含有V10單元，現(xiàn)在似乎已確定，至少在這種情況溶液中和晶體中的基本結(jié)構(gòu)是相同的。
最后，應(yīng)當(dāng)注意十釩酸離子只是聚陰離子類型的一個(gè)例子，一般稱為同多酸陰離子，這是較輕d區(qū)過(guò)渡元素的另一特征，明顯的有Nb、Ta、Mo和W。聚陰離子也可能由MO6八面體連結(jié)在另一個(gè)原子（不同原子）周圍，這種情況的聚陰離子稱為雜多酸陰離子。對(duì)釩來(lái)說(shuō)，只知道少數(shù)例子，例如［MnⅣV13O39］9-。
鹵氧化釩（Ⅴ） 有VOX3（X＝F、Cl、或Br），VO2F和VO2Cl。VOF3由F2和V2O5在450℃反應(yīng)制得，它具有VFV和VF2V兩種橋的片狀結(jié)構(gòu)。三氯氧釩是Cl2和V2O5＋C在約300℃時(shí)反應(yīng)制得，它是黃色容易水解的液體。
二氧釩（Ⅴ）離子；釩（Ⅴ）絡(luò)合物 如上所述，在強(qiáng)酸性溶液中生成VO2+離子，溶液中無(wú)疑是復(fù)雜的，含有各種陰離子（除ClO4-以外）。不象鈦氧化合物那樣對(duì)其中雙鍵M＝O的存在沒(méi)有多少證據(jù)，而釩（Ⅴ）或釩（Ⅳ）氧化物的紅外和拉曼譜帶表明它們屬于M＝O基的特征。VO2+基在溶液中是成角度的，因?yàn)樗墓庾V和在八面體絡(luò)合物中發(fā)現(xiàn)的那些相同，例如順式－［VO2Cl4］3-、順式－［VO2EDTA］3-和順式－［VO2OX2］3-。在一些其它金屬－氧合體系中發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有d電子的金屬其二氧合物的順式排列優(yōu)于反式排列，例如RuO22+由于強(qiáng)的π－給予O配位體排斥（dxz，dyz）中任一個(gè)dπ軌道的公用而公用第三個(gè)軌道（dxy），在反式構(gòu)型中它們將公用二個(gè)dπ軌道而留下一個(gè)不予利用。
加過(guò)氧化氫于酸性VⅤ溶液中由于生成過(guò)氧絡(luò)合物而產(chǎn)生紅色，其中VO43-中氧原子被一個(gè)或更多的O22-基取代，有幾種過(guò)氧釩酸鹽已經(jīng)離析出來(lái)，例如K［V（O2）3bipy］·4H2O。
在非水溶液條件下形成絡(luò)合物，大部分由VF5的路易斯酸行為和鹵氧化物得來(lái)。把KF加到含VF5的配位基HF中得到KVF6，它被濕氣水解。其他例子是給予體加合物VOCl3（NEt3）2、VOCl3（MeCN）2、VOF4-和VOCl4-離子。象烴氧化物這樣一類化合物是通過(guò)它們的溶劑化反應(yīng)得來(lái)的，例如VO（OR）2Cl。
.jpg "五氧化二釩")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "25℃時(shí)溶液的pH值和釩濃度與給定物種主要組分的近似情況")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "（a）KVO3，（b）KVO3·H2O和（c）十釩酸鹽［V10O28］6-陰離子晶體狀態(tài)的結(jié)構(gòu)")
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