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釩（Ⅲ）的水合離子與絡(luò)合物


實驗室k / 2019-06-07

       氧化釩（Ⅲ）是黑色難熔物質(zhì)，由V2O5用氫氣或一氧化碳還原而制得。它具有剛玉結(jié)構(gòu)，但得到純的有困難，因為它具有變成氧不足而仍不改變結(jié)構(gòu)的顯著傾向。曾報導(dǎo)它的組成象在VO1．35中的氧一樣低，但仍保持剛玉結(jié)構(gòu)。

       V2O3完全是堿性，溶于酸中得到VⅢ水合離子或它的絡(luò)合物溶液，在這些溶液中加OH-，得到在空氣中很容易被氧化的水合氧化物。

       水合離子和絡(luò)合物    蘭色水合離子［V（H2O）6］3+可以用上述方法或?qū)Ⅳ（或VⅤ）溶液用電解法或化學(xué)法還原而得到。VⅢ的這種溶液（其它溶液也如此）受到空氣氧化；由電勢可看出：
VO2+＋2H+＋e＝V3+＋H2O          E0＝0．36伏
       當(dāng)V2+和VO2+的溶液混合時，形成的V3+是棕色的具有一個氧橋VOV4+的中間物；這與鉻（Ⅲ）物種CrOCr4+相似，它是Cr2+在CrⅣ絡(luò)合物存在的條件下被二電子－氧化劑Tl3+所氧化形成的。
       釩（Ⅲ）形成許多絡(luò)離子，大多數(shù)是陰離子，例如［V（C2O4）3］3-、［V（CN）6］3-和［V（NCS）6］3-，而有些是中性的，例如V［S2P（OEt）2］3。除了［V（H2O）6］3+存在于水溶液外，部分水解成V（OH）2+和VO+，［V（H2O）6］3+還以釩的形式存在如MⅠV（SO4）2·12H2O。電解還原H2SO4中的NH4VO3得到對空氣穩(wěn)定的蘭紫色晶體銨釩。然而，水合鹵化物VX3·6H2O的核四極共振光譜證實，［VCl2（H2O）4］Cl·2H2O結(jié)構(gòu)與FeⅢ和CrⅢ水合物相似。溴化物和一些溴基絡(luò)合物可以用V2O5和乙醇HBr溶液一起加熱而制得（如上所述，與HCl反應(yīng)得到VO2+物種）。
       VⅢ的電子結(jié)構(gòu)是八面體配位d2離子的電子結(jié)構(gòu)中相當(dāng)好的例子。對若干VⅢ的八面體絡(luò)合物例如V（H2O）63+、VF63-、V（C3H2O4）33-和被V3+所取代的α－Al2O3講，在這里只需要加一些數(shù)據(jù)，就可以用配位場模型滿意地得到解釋，雖然一般已發(fā)現(xiàn)必須考慮基本八面體場的三角形畸變（D3d）的效應(yīng)。
       其它釩（Ⅲ）絡(luò)合物    同其它鹵化物一樣，有著象VX3（NMe3）2和VX3py3這樣一類加合物和陰離子物種，例如VCl4-和V2Cl93-。

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