銅（Ⅱ）的立體結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-14
＋2狀態(tài)銅是最重要的。大多數(shù)亞銅化合物非常容易被氧化成銅化合物，但進(jìn)一步氧化到CuⅢ是困難的。Cu2+的水合化學(xué)已充分明確，除了有豐富的絡(luò)合物以外，許多陰離子的大多數(shù)鹽是水溶性的。
具有d9組態(tài)的CuⅡ如果處在立方體（即正八面體或四面體）對(duì)稱環(huán)境中，易發(fā)生姜－泰勒畸變，這種變強(qiáng)烈影響所有CuⅡ的立體化學(xué)?？赡苤挥幸粋€(gè)例外，在這些規(guī)則環(huán)境中從未觀察到這一點(diǎn)。當(dāng)六－配位時(shí)，“八面體”嚴(yán)重受到畸變，如表25－H－2中的數(shù)據(jù)所示。
表25－H－2 在一些銅配位多面體中原子間的距離
| 化合物 |
距離（Å） |
| CuCl2 |
4個(gè)Cl在2．30，2個(gè)Cl在2．95 |
| CsCuCl2 |
4個(gè)Cl在2．30，2個(gè)Cl在2．65 |
| CuCl2·2H2O |
2個(gè)O在2．01，2個(gè)Cl在2．31，2個(gè)Cl在2．98 |
| CuBr2 |
4個(gè)Br在2．40，2個(gè)Br在3．18 |
| CuF2 |
4個(gè)F在1．93，2個(gè)F在2．27 |
| ［Cu（H2O）2（NH3）4］在（CuSO4·4NH3·H2O）2中 |
4個(gè)N在2．05，1個(gè)O在2．59，1個(gè)O在3．37 |
| K2CuF4 |
2個(gè)F在1．95，4個(gè)F在2．08 |
典型的畸変是沿著一個(gè)四重軸拉長，因此有一種四個(gè)短Cu－L鍵的平面配置和兩個(gè)拉長的反式Cu－L鍵。當(dāng)然，拉長有限制，否則它使得與正方形配位處于不能區(qū)分的情況，這在CuO和CuⅡ的許多分立的絡(luò)合物中可看到。因此畸變的四方體，“八面體”配位和正方形配位不能嚴(yán)格區(qū)分。
在K2Pb［Cu（NO2）6］中有一個(gè)氮原子組成的正八面體圍在Cu2+離子周圍。根據(jù)中子衍射數(shù)據(jù)確定的結(jié)構(gòu)，不能表現(xiàn)出是動(dòng)態(tài)姜－泰勒畸變還是無序的靜態(tài)變物種。不知道為什么對(duì)檢別這種姜－泰勒畸變的例子如此的少。
除了正常的正方形合并到四方畸變的八面體絡(luò)合物中以外，其它最重要的立體化學(xué)是畸變的四面體。M2ⅠCuX4化合物，MⅠ代表一價(jià)陽離子，X代表Cl-或Br-，如果是大的陽離子將包含非平面的CuX42-離子。因此（NH4）2CuCl4包含平面CuCl42-離子，而Cs2CuCl4和Cs2CuBr4以及有更大陽離子的各種鹽已表明含有壓扁四面體的CuX42-離子，如圖25－H－3所示。CuX42-離子呈現(xiàn)橙色是畸變四面體CuCl42-離子的特征，而含有正方形CuCl42-離子的化合物是淡黃色。
畸變四面體配位的其它情形存在于一些雙（水揚(yáng)醛亞胺基）絡(luò)合物中（25－H－Ⅵ），其中R是龐大的。
當(dāng)R＝（CH3）2CH和（CH3）3C時(shí)，結(jié)晶物中兩個(gè)螯合環(huán)之間的夾角分別為60°和54°，有理由相信這種畸變四面體繼續(xù)存在于溶液中。而在大多數(shù)情況下，具有較小的R基時(shí)配位是平面正方形的。此外，雙吡咯甲撐絡(luò)合物中（25－H－Ⅶ），甲基的立體干擾使平面正方形構(gòu)型不可能。三個(gè)配位體的中央平面之間的夾角為66°。
已知許多平面正方形絡(luò)合物，但有少數(shù)例外，如上述水揚(yáng)醛亞胺基和雙吡咯甲撐絡(luò)合物。含有螯合配位體的中性四－配位絡(luò)合物具有平面正方形配位。某些情況下的變體包括與另外配位體完成一個(gè)很拉長的八面體以及二聚作用，對(duì)β型雙（8－羥基喹啉）合銅（Ⅱ）的略圖表示在（25－H－Ⅷ）中。雙（8－羥基喹啉）合銅（Ⅱ）中，每一個(gè)金屬原子變成五－配位的。也有平面正方形絡(luò)合物拉長配置的情形，如Cu2Cl62-（25－H－Ⅸ）、Cu2Cl4（CH3CN）2（25－H－Ⅹ；L＝CH3CN）和Cu5Cl10（C3H7OH）2（25－H－Ⅺ；L＝C3H7OH）中。
個(gè)別情況下發(fā)現(xiàn)三角雙錐配位。Cu（terpy）Cl2和［Cu（dipy）2I］I中三角雙錐對(duì)稱必然是不完整的；而在［Cr（NH3）6］［CuCl5］中CuCl53-離子有完整的（結(jié)晶學(xué)）D3h點(diǎn)群，與Cu2Cl84-相似，但后者有二個(gè)鹵橋。CuⅡ含有三角雙錐配位的其它化合物是［Cu（Me4dien）（N3）］Br和［Cu（NH3）2］［Ag（SCN）3］，而丁二酮二肟合銅是具有畸變正方錐構(gòu)型的二聚體，共中第五個(gè)位置是與NO基的一個(gè)氧結(jié)合。
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