鈮（Ⅴ）和鉭（Ⅴ）的鹵化物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-17
所有六種鹵化物用金屬和過(guò)量的鹵素直接反應(yīng)可最好的制得，它們是黃、棕或紫紅色固體。這鹵化物在200－300℃間熔化和沸騰，同時(shí)溶解在許多的有機(jī)液體中如乙醚，CCl4等等。它們遇水很快水解出含水的五氧化物和氫鹵酸。鹵化物在濃鹽酸中能得到清澈的溶液形成氧氯絡(luò)合物。
加合物 氯化物的行為如路易斯酸，形成MCl6-，和其它絡(luò)合物如MCl5·L這里L(fēng)＝R2O，R2S，POCl3，2，2'－聯(lián)吡啶等等。它們也可當(dāng)作為弗瑞迪－克臘夫茨（Friedel－Crafts）催化劑并且使炔類聚合為烴類。當(dāng)氯化物與乙醇或堿金屬醇鹽一起加熱時(shí)形成了二聚體的醇鹽化物［M（OR）5］2。二烷基胺化鋰也產(chǎn)生絡(luò)合物，例如M（NMe2）5。在甲醇中與二硫代氨基甲酸鹽相互作用產(chǎn)生絡(luò)合物如NbCl（OMe）2（S2CNR2）2這個(gè)化合物在空氣中穩(wěn)定，是一單體；用CS2插入反應(yīng)的方法也制得二硫代氨基甲酸鹽Ta（S2CNMe2）5。
胺和五氯化鈮相互作用常導(dǎo)至形成還原產(chǎn)物，例如與吡啶產(chǎn)生NbCl4py2。
鹵化物（Cl，Br）也能從某些氧給予體中除去氧例如
NbCl5＋3（CH3）2SO → NbOCl3·2（CH3）2SO＋（CH3）2SCl2
（CH3）2SCl2 → ClCH2SCH3＋HCl
VCl4與MoCl5進(jìn)行相似的除去氧反應(yīng)。
所有的五鹵化物能在一個(gè)相應(yīng)鹵素的氣壓下升華而不分解；在蒸氣中它們是單體也許是三角雙錐體。結(jié)晶NbCl5具有二聚體結(jié)構(gòu)如圖26－B－3所示；與NbBr5，TaCl5和TaBr5是同結(jié)構(gòu)的。在CCl4及MeNO2中NbCl5和TaCl5都是二聚體，但在配位體溶劑中則形成加合物。NbI5具有碘原子的六方緊密堆積排列與鈮原子在八面體間隙中的結(jié)構(gòu)顯然是可能的，TaI5卻不是類質(zhì)同晶形物質(zhì)并且它的結(jié)構(gòu)還不知道。
除五氯化物在濃HCl溶液中可能存在以外，［MCl6］-離子顯然也存在于五氯化物與除LiCl外的所有堿金屬氯化物的熔融混合物中。有的化合物組成為MⅠNbCl6或MⅠTaCl6就假定它們含有［MCl6］-離子則似乎是合理的。
鹵氧化物 已知的鹵氧化物有NbOCl3，TaOCl3，NbOBr3，TaOBr3，NbOI3及NbO2I。氯化物是白色的，溴化物是黃色的易揮發(fā)的固體；但是它們較其相應(yīng)的五鹵化物不易揮發(fā)，在五鹵化物的制備中若這個(gè)體系中的氧沒(méi)有認(rèn)真地除去常常發(fā)現(xiàn)有少量的鹵氧化物用分步升華比較容易分離。
對(duì)TaOCl3來(lái)說(shuō)，最好的制備方法是用TaCl5的單醚基化物的熱解，而另外的鹵氧化物可用控制五鹵化物與分子氧間反應(yīng)來(lái)制備。它們?nèi)急凰獬珊奈逖趸?。從它們?cè)谟袧鈿潲u酸和堿金屬陽(yáng)離子的溶液中，鹵氧化物的絡(luò)合物如MⅠNbOCl4及M2NbOCl5能夠結(jié)晶出來(lái)。
三鹵氧化物在蒸氣狀態(tài)是單體，但是與對(duì)應(yīng)的五鹵化物比較其揮發(fā)性較低，由NbOCl3的結(jié)構(gòu)來(lái)看（見(jiàn)圖26－B－4）這是可以理解的。
五鹵化物也與N2O4在離子性溶劑例如CH3CN中反應(yīng)生成硝酸鹽氧化物的溶劑化物，例如NbO2NO3·0.67CH3CN，這類化合物顯然是具有氧橋鍵聚合物。在沒(méi)有溶劑情況下能得到NbO（NO3）3和TaO（NO3）3。
.jpg "NbCl5固體的雙核結(jié)構(gòu)，這個(gè)八面體是畸變的如上所示")
.jpg "NbOCl3在晶體中結(jié)構(gòu)，在平面型Nb2Cl6基團(tuán)的無(wú)限鏈間氧原子形成橋鍵")
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