銠（Ⅳ）和銥（Ⅳ）絡合物
實驗室k / 2019-06-22
銠 用O3或鉍酸鈉溶液氧化硫酸RhⅢ溶液產(chǎn)生可能含有RhⅣ的紅色溶液。較高氧化態(tài)，即Ⅴ和Ⅵ，盡管未必有，但是RhⅢ和次溴酸鹽的反應認為是能夠產(chǎn)生的。
唯一充分確定的物種是鹵化物RhF62-和RhCl62-。當RhCl3和堿金屬氯化物用F2或BrF3處理時，得到了黃色的RhF62-，容易水解的鹽。磁矩約為1．8玻爾磁子與t2g5組態(tài)符合。
在CsCl存在下用Cl2氧化冰冷的RhCl63-溶液制備出暗綠色的化合物Cs2RhCl6。它與Cs2PtCl6是同晶型的。該鹽在水中分解。
銥 相反，氧化態(tài)為Ⅳ的銥是比較穩(wěn)定的。預料存在著結(jié)晶六氟合銥絡合物，但也存在著特征的六氯合銥和六溴合銥絡陰離子及各種水合絡離子如［IrCl3（H2O）3］+，［IrCl5（H2O）］-和［IrCl4（H2O）2］。許多三聚體的氧橋和氮橋絡合物，如綠色的K4［Ir3N（SO4）6（H2O）3］是用Na3IrCl6和（NH4）2SO4在濃H2SO4中煮沸制得的，銥的平均氧化態(tài)是3(2/3)。
六氯合銥（Ⅳ）絡合物是氯化粉末狀的銥和堿金屬氯化物混合物，或者，在溶液中，把堿金屬氯化物加到懸浮在鹽酸中的水合IrO2來制備。
黑色結(jié)晶的鈉鹽，Na2IrCl6很易溶于水，是制備其它IrⅣ絡合物的常用原料。
所謂的“氯銥酸”是用王水處理銨鹽得到的；它溶解在乙醚中和羥基化的溶劑中，組成大概是（H3O）2IrCl6·4H2O。
在堿性溶液中暗紅棕色的IrCl62-是稍不穩(wěn)定的，幾分鐘內(nèi)自發(fā)的發(fā)生還原反應成為淡黃綠色的IrCl63-：
2IrCl62-＋2OH- ?2IrCl63-＋1/2O2＋H2O
從已知的電勢可以把酸式反應寫成：
2IrCl62-＋H2O＝2IrCl63-＋1/2O2＋2H+ K＝7×10（-8次方）大氣壓1/2摩2升-2（25℃）
因此在強酸中，比如說12M HCl，在冷的條件下IrCl63-部分地被氧化成IrCl62-而在加熱時完全被氧化成IrCl62-，可是在強堿中（pH＞11）IrCl62-能迅速地和定量地被還原成IrCl63-。
IrCl62-被KI或草酸鈉容易而又定量地還原成IrCl63-。在中性溶液中IrCl62-能慢地發(fā)生自發(fā)的還原反應。許多有機化合物能被IrCl62-所氧化。
八面體IrⅣ，t2g5，有一個不成對電子。對于純的IrCl62-鹽μ有效值是低的，1．6－1．7玻爾磁子，這是由于反鐵磁性的相互作用結(jié)果。用同晶型的PtCl62-鹽稀釋求出正常值。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "銠和銥")
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