鑭系元素的絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-25
水合離子M3+在水中水解：
［M（H2O）n］3+＋H2O ?［M（OH）（H2O）n-1］2+＋H3O+
隨著原子序數(shù)的增加水解趨勢增加，這如從半徑收縮所預(yù)期的那樣。釔水解主要生成MOH+，但也有M2（OH）24+離子；而對Ce3+講只有1％左右的金屬離子水解且不生成沉淀，這種情況下的主要平衡似乎是：
3Ce3+＋5H2O ?［Ce3（OH）5］4+＋5H+
鹵素絡(luò)合物 在水溶液中與氟離子形成較弱的絡(luò)合物MF2+（aq），很少證實有絡(luò)合陰離子的形成；與錒系元素的區(qū)別是它們在強HCl溶液中能形成絡(luò)合物。然而用非水介質(zhì)，（如乙醇或乙腈）能制備出弱絡(luò)離子MX63-的鹽；碘絡(luò)合物極弱，在非水溶劑（即使有過量I-存在時）中解離，它們受潮氣和氧氣的作用。
有AlCl3存在時，無水氯化物驚人地?fù)]發(fā)，認(rèn)為這是由于形成了絡(luò)合物的緣故，例如：
NdCl3(s)＋2Al2Cl6(g) → NdAl4Cl15(g)
氧配位體 最穩(wěn)定和最普通的鑭系元素絡(luò)合物，是與氧配位體螯合的絡(luò)合物。如上面所提到的，利用EDTA型陰離子和羥基酸（如酒石酸和檸檬酸）在離子交換分離中對形成水溶性絡(luò)合物是很重要的?？梢约俣ㄋ羞@些絡(luò)合物的配位數(shù)都超過六，如［La（OH2）4EDTAH］·3H2O。
對β－二酮（如乙酰丙酮）的絡(luò)合物已進(jìn)行過廣泛研究，尤其是它的一些氟化衍生物所生成的絡(luò)合物是揮發(fā)性的，因此適用于氣相色譜分離。
用常規(guī)的方法制備的β－二酮鹽常常得到水合物或溶劑合物，如［M（acac）3］·C2H5OH·3H2O。常常很難去掉它的溶劑，特別是水；雖然經(jīng)長時問的在MgClO4上干燥而并不分解，但產(chǎn)生吸水性很強的M（β－二酮）3。溶劑合物的結(jié)構(gòu)是知道的，具有一定＞6的配位數(shù)。順式－β－二酮鹽更特征的是絡(luò)合成［M（β－二酮）4］-絡(luò)陰離子，它的堿金屬鹽常常有揮發(fā)性。
β－二酮鹽絡(luò)合物(特別是Eu和Pr的絡(luò)合物)的重要應(yīng)用是溶于有機溶劑(如1，1，2，2，3，3－t 氟－7，7－二甲基－4，6－辛二酮)中的它在核磁共振光譜中被用作位移劑。此順磁性絡(luò)合物能使復(fù)雜分子的質(zhì)子解蔽，從而大大改善共振線的分離。
單齒氧配位體絡(luò)合物的穩(wěn)定性比螯合物小，在水溶液中傾向于解離，并且M3+離子在水溶液中與硝酸鹽和硫酸鹽結(jié)合生成MNO32+，MSO4+等離子，陰離子的碳酸鹽絡(luò)合物也是已知的。許多含氧配位體的鑭系元素結(jié)晶化合物或鹽，可在乙醇溶液中從鑭系元素的鹽與下列配位體作用來制得：(a)與六甲基磷酸胺生成六－配位的［M（HMPA）6］（ClO4）3，(b)與三苯基膦氧化物或三苯基胂氧化物和吡啶N－氧化物生成M（NO3）3( OAsPh3）4(其中具有已配位的硝酸根)和［M（PyO）8］（ClO4）3，(c)與DMSO，生成（DMSO）nM（NO3）3。
氮配位體 直到近來才知道有少數(shù)N絡(luò)合物。在無水條件下，以CH3CN作為溶劑，已得到聚胺絡(luò)合物，例如Men3Cl3和［Mdien4（NO3）］（NO3）2。這些絡(luò)合物被水分解，且不溶于有機溶劑。有相似的芳族胺的絡(luò)合物，例如［M（三吡啶）3］（ClO4）3和［Mphen］（SCN）3。這些絡(luò)合物通常水合，無疑其配位數(shù)超過六，如發(fā)現(xiàn)具有單蓋的四方反棱柱結(jié)構(gòu)的［Pr（三吡啶）（H2O）5Cl］Cl2·3H2O配位數(shù)是九。吡啶絡(luò)合物很弱，只存在溶液中。由紅外光譜表明存在有多種通過N－結(jié)合的硫氰根絡(luò)合物，例如M（NCS）3（OPPh3）4和［M（NCS）6］3-。在水溶液中，硫氰根絡(luò)合物有可觀的形成常數(shù)，在離子交換分離中SCN-可用作洗提液。
硫配位體 只有一種氨荒酸鹽絡(luò)合物，它容易水解，它是由MBr3和NaS2CNR2在乙醇溶液中制得的，當(dāng)使用過量的試劑時，得到了［M（dtc）4］-絡(luò)陰離子。
有機化合物 M3+的最特征的有機化合物（如環(huán)戊二烯的化合物M（C5H5）3，M（C5H5）Cl2·3THF和M（C5H5）3CN（C6H11）熱穩(wěn)定性是很高的，但對空氣和水敏感。這些絡(luò)合物有離子性，它們的磁矩與M3+離子相似；在真空中～200℃時升華，可推測其為分子。晶體中（C5H5）Sm的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，共中一個環(huán)似乎一種橋基的作用。
對M2+離子，熱穩(wěn)定的環(huán)戊二烯化合物也是知道的。在液氨中用金屬Eu和Yb與環(huán)辛四烯反應(yīng)制得化學(xué)計量的熱穩(wěn)定物質(zhì)C8H8M，它可能含有M2+和C8H82-。在THF中KC8H8和Ce，Pr，Nd，Sm或Eu鹵化物相互作用得到化學(xué)計量的鹽K［M（COT）2］，此鹽有類似二茂鐵夾心結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中似乎有環(huán)辛四烯(COT)離子和金屬離子。
鈧和釔形成苯基化合物M（C6H5）3，但對空氣和水很敏感；鑭和鐠與苯基生成絡(luò)合物，看上去是Li［M（C6H5）4］。
特征性很差和能自燃的物質(zhì)可能是烷基絡(luò)合物，是用甲基鋰與金屬鹵化物作用來制得。
在THF中金屬銪，釤和釔與烷基鹵化物作用也生成類似的格氏試劑RMgI。
.jpg "氯化鈰")
.jpg "硝酸鑭")
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![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
