正四價(jià)氧化態(tài)的鈰
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-26
在水溶液和固體化合物中能充分穩(wěn)定存在的正四價(jià)鑭系元素化合物只有鈰(Ⅳ)。高鈰(Ceric)和鈰(Cerous)一般用來指定Ⅳ和Ⅲ價(jià)狀態(tài)。
CeⅣ的二元固體化合物只有氧化物CeO2，水合氧化物CeO2·nH2O，和氟化物CeF4。在空氣或氧氣中將金屬鈰、Ce(OH)3、或任何一種CeⅢ的含氧酸鹽(如草酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽)加熱時(shí)就得到二氧化鈰CeO2，純凈時(shí)它呈白色；CeO2是很惰性的物質(zhì)，不受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用；然而能溶于還原劑(H2O2，SnⅡ等)存在的酸中。水合氧化鈰CeO2·nH2O是一種黃色膠狀沉淀，由堿與CeⅣ溶液作用而得到；它很容易再溶解在酸中。室溫下，氟與無水CeCl3或CeF3作用制得CeF4，它對冷水比較惰性，在200-300℃用氫還原到CeF3。
用很強(qiáng)氧化劑(如過二硫酸鹽或鉍酸鹽在硝酸中)與CeⅢ溶液作用得到CeⅣ溶液。CeⅣ的水溶液化學(xué)與Zr、Hf相似，特別與四價(jià)錒系元素相似。因此CeⅣ生成的磷酸鹽不溶于4NHO3，碘酸鹽不溶于6NHNO3中，象一種不溶的草酸鹽一樣。磷酸鹽和碘酸鹽沉淀可以用來從三價(jià)鑭系元素中分離CeⅣ。用磷酸三丁酯和相似的萃取劑可以萃取CeⅣ，它比MⅢ鑭系元素離子更容易萃取到有機(jī)溶劑中。
水合離子[Ce(H2O)n]4+是一種相當(dāng)強(qiáng)的酸，除了在很低pH外，它發(fā)生水解和聚合?？赡苤挥性跐獾母呗人崛芤褐写嬖赱Ce(H2O)n]4+離子。在其它酸介質(zhì)中有陰離子的配位，這說明CeⅣ/CeⅢ電對的電勢決定于酸介質(zhì)的性質(zhì)：
CeⅣ＋e＝CeⅢ E0＝＋1.28伏(2M HCl)，
＋1.44伏(1M H2SO4)，
＋1.61伏(1M HNO3)，
＋1.70伏(1M HClO4)
比較在硫酸中的電勢(SO42-濃度大時(shí)，主要是[Ce(SO4)3]2-離子)，可見它能使水氧化：
O2＋4H+＋4e＝2H2O E0＝＋1.229伏
表明CeⅣ酸性溶液一般用在分析上是亞穩(wěn)的。水的氧化在動(dòng)力學(xué)上是受控制的，但能被新的玻璃表面所暫時(shí)催化。
鈰(Ⅳ)不僅在分析中用作氧化劑，而且也用于有機(jī)化學(xué)中，一般在醋酸介質(zhì)中應(yīng)用。固體醋酸鹽是亮黃色的，用臭氧氧化CeⅢ醋酸鹽可以制得。醋酸鈰(Ⅳ)使醛和酮在α-碳原子上氧化，例如使苯甲醛氧化成安息香，而六硝酸根鈰酸銨將甲苯氧化成醛。這種氧化作用似乎經(jīng)過開始形成1:1絡(luò)合物而進(jìn)行的；醇的絡(luò)合物呈紅色。
鈰的絡(luò)陰離子非常容易形成，有些鹽以前認(rèn)為是復(fù)鹽，必須重新來描述它，明顯的是作為分析標(biāo)準(zhǔn)溶液“硝酸高鈰銨”，它可以從HNO3中結(jié)晶出來。實(shí)際上，它在晶體和溶液中都是具有雙齒NO3根的(NH4)2[Ce(NO3)6]。在CeF4的NH4F溶液中平衡時(shí)，固相是(NH4)4[CeF8]，雖然從28％NH4F溶液中可以生長出(NH3)CeF7·H2O來；加熱時(shí)，八氟高鈰酸鹽變成(NH4)2CeF6。
水溶液中，CeⅣ氧化溶HCl到Cl2，但在二口惡烷中CeO2與HCl反應(yīng)得到橙色針狀[CeCl6]2-離子的钅羊鹽；相應(yīng)的吡啶鹽到120℃是熱穩(wěn)定的，可用它來制備高鈰的醇鹽：
(C5H5NH)2CeCl6＋4ROH＋6NH3 → Ce(OR)4＋2C5H5N＋6NH4Cl
高鈰的異丙醇鹽是晶體，真空中于170℃升華，可以用醇交換異丙醇化合物來制備，但其它醇鹽是非揮發(fā)性的，可能由于通過Ce—O(R)—Ce橋而聚合。
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