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镎、钚和镅單質(zhì)的分離


實驗室k / 2019-06-28

       在核反應器的鈾燃料元素中發(fā)現(xiàn)了237Np和239Pu,自此核燃料中已分離出上千克的钚。也發(fā)現(xiàn)有大量的237Np,并且用中子照射NpO2轉(zhuǎn)變成238Pu而回收,并用它做衛(wèi)星的能源,純钚用強烈的中子照射產(chǎn)生镅。圍繞著這些元素萃取中的問題包括所耗原料的回收和危險裂變產(chǎn)物的除去,同時產(chǎn)生了可與它們本身量相比較的人造元素。不僅化學問題本身難以克服,而且對具有很高放射性液體或固體的處理(在這種情況下,钚有很大毒性是格外危險的,因即使1微克可使人致死)必須發(fā)展遙控操作。為了從燃料元素中大量萃取Np、Pu、和Am,要詳細研究輻射效應對結構的影響也須要研究對原料處理的問題。分離Np、Pu、和Am有許多程序,包括沉淀、溶劑萃取、利用化合物的不同揮發(fā)性等,我們只能給予扼要的說明。最重要的分離方法是根據(jù)下列化學性質(zhì)而建立的。

       1.氧化態(tài)的穩(wěn)定性    所涉及的重要離子的穩(wěn)定性是:UO22+>NpO22+>PuO22+>AmO22+;Am3+>Pu3+>>Np3+,U4+。因此可以通過選擇適當?shù)难趸瘎┗蜻€原劑的方法獲得一種溶液,在這種溶液中,元素具有不同的氧化態(tài)。不同氫化態(tài)的物質(zhì)可用沉淀法或溶劑萃取法分離。例如,Pu能氧化成PuO22+,而Am以Am3+形式留下——前者能用溶劑萃取法除去,而后者通過形成AmF3沉淀方除去。
       2.在有機溶劑中的可萃取性    正如前面所提到的MO22+離子能從硝酸鹽溶液中萃取到有機溶劑中。M4+離子能從6M硝酸溶液中萃取到磷酸三丁酯的煤油溶液中,M3+也能從10~16M硝酸中被萃取出來,相鄰的錒系元素采用適當?shù)臈l件也能夠分離。
       3.沉淀反應    只有M3+和M4+從酸性溶液中生成難溶的氟化物或磷酸鹽;但高氧化態(tài)不沉淀,而與硫酸鹽或其它離子形成絡合物能防止沉淀。
       4.離子交換法    雖然用離子交換法能夠分離錒系離子的陽離子和陰離子,但它們只適合于少量的物質(zhì),因為已發(fā)現(xiàn)它們更多的用于超镅元素的分離上,這些過程下面討論。
       下面的例子是從鈾中分離钚;從U中分離Np和Am已設計出類似的流程,所涉及的基本原理是相同的。钚萃取的最初始原料是在硝酸中鈾燃料元素的一種溶液(加上鋁或其它保護套)、氧化還原循環(huán)與溶劑萃取和(或)沉淀法的結合除去大量的裂變產(chǎn)物(FP'S);然而,某些元素——最顯著的釕可以形成陽離子的,中性分子和陰離子的亞硝基絡合物——可能需要特殊的分離步驟。最初的硝酸鈾酰溶液含有Pu4+,因為硝酸不能將其氧化到PuⅤ或PuⅥ。
       1.異丁基甲基酮(異己酮)法。如示意圖28-1

       2.磷酸三丁酯法    從6N硝酸溶液到30%的磷酸三丁酯的煤油溶液中的萃取系數(shù)是:Pu4+>PuO22+;Np4+~NpO2+>>Pu3+;UO22+>NpO2+>PuO22+;在6M酸中M3+離子萃取系數(shù)很低,但從12M鹽酸或16M硝酸萃取率增加,其順序是Np<Pu<Am<Cm<Bk。
       因此在U—Pu分離中,加NO2-之后,使全部的Pu氧化到Pu4+,我們用示意圖28-2表示

       237Np的萃取,包括控制氧化態(tài)和溶劑萃取的類似原理;Pu用氨基磺酸亞鐵加聯(lián)氨還原到不能萃取的PuⅢ,而NpⅣ留在溶劑中,從溶劑中用水反萃取Np這是從U中分離Np的差別。
       3.鑭的氟化物循環(huán)    這個經(jīng)典流程首先是由麥克米侖(McMillan)和阿貝松(Abelson)發(fā)展起來的分離镎的一種手段,而且用在別處也很有效。對于U—Pu分離,我們有示意圖28-3。這個循環(huán)表明:反復加入少量的鑭的載體和少量溶液直到钚成為一個大量的相為止。這個氟化物循環(huán)也用于用磷酸鉍作一種載體與開始沉淀Pu4+結合起來使用。

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