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镎、钚和镅的氧化物與鹵化物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-28

       氧化物    三種類型的氧化物都有各種固溶體和其它非化學(xué)計(jì)量的復(fù)雜化合物。一氧化物是間充化合物。Np、Pu、和Am的最重要的氧化物是二氧化物,在空氣中;加熱任何一種氧化態(tài)的硝酸鹽或氫氧化物均能得到二氧化物;它們與UO2是同構(gòu)體,通常,PuO2是非化學(xué)計(jì)量而且可以有不同的顏色,但在1200℃時(shí)灼燒獲得化學(xué)計(jì)量的氧化物。氧化物Np3O8,與U3O8是同晶型,在特殊條件下能夠獲得Np3O8。臭氧與MⅣ的氫氧化物的懸浮液作用產(chǎn)生水合的三氧化物,棕色的NpO3·2H2O和NpO3·H2O,和金黃色的PuO3·0.8H2O,但是,與U相對(duì)比,U也能得到UO3·0.8H2O,已知沒有無水的三氧化物。在300℃以上獲得了黑色的NP2O5。在熔融的LiClO4中用氧化法也能制得NpO3·2H2O和Np2O5。在600℃時(shí),用氫還原黑色AmO2得到粉紅色雙晶的Am2O3,在錒系中它是第一個(gè)類似于鑭系的倍半氧化物。

       鹵化物    各種鹵化物列于表28-10中
表28-10  镎、鏷和镅a(bǔ)的鹵化物
+3 +4 +6
NpF3,紫黑色 NpF4,綠色 NpF6,橙色,熔點(diǎn)55.1℃
PuF3,紫色 PuF4,棕色 PuF6,紅棕色,熔點(diǎn)51.6℃ b
AmF3,粉色 AmF4,褐色 ——
NpCl3,白色 NpCl4,紅棕色
PuCl3,鮮綠色 ——
AmCl3,粉色 ——
NpBr3,綠色 NpBr4,紅棕色
PuBr3,綠色 ——
AmBr3,白色 ——
NpI3,棕色 ——
PuI3,綠色 ——
AmI3,黃色

    a.某些鹵氧化物:MⅢOX,MⅤOF3和MⅥO2F2是已知的。
    b.與鈾情況不同,在MF4轉(zhuǎn)化成MF6時(shí),沒有形成中間氟化物。
       Np、Pu、和Am的鹵化物與鈾的鹵化物是同構(gòu)型的,而且化學(xué)性質(zhì)也與鈾的鹵化物相類似。清楚地表明高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性減小,而且這種傾向持續(xù)到以后的元素。其鹵化物采用了類似于鈾鹵化物的制取方法。例如:


氟化物,MF3和MF4,可以從水溶液中以水合物的形式沉淀出來。六氟化物因易揮發(fā),已經(jīng)研究得很多了;熔點(diǎn)和穩(wěn)定性按U>NP>Pu的順序減小。PuF6比UF6的穩(wěn)定性小得多,在平衡時(shí),PuF6的分壓僅僅是氟壓力的0.004%。因此在750℃時(shí)用PuF4氟化作用形成的PuF6必須用一個(gè)液氮瓶急冷。用α-射線破壞PuF6引起它自身蛻變,特別是在固態(tài)時(shí),由于Pu有毒,所以必須非常仔細(xì)的處理它。PuF6含有二個(gè)非鍵的5f電子,因而是順磁性的;然而,和UF6一樣,所有的價(jià)電子都包含在價(jià)鍵中,它僅僅顯示一個(gè)小的與溫度無關(guān)的順磁性。由于f能級(jí)的分裂得到了一個(gè)成對(duì)占有的低能級(jí)軌道。因而通過配位場(chǎng)理論解釋了這種現(xiàn)象。
       依據(jù)電子自旋光譜和吸收光譜得知,NpF6有一個(gè)5f1的組態(tài)正八面體場(chǎng)使5f電子分裂成七重簡并軌道,并且留下一個(gè)只有自旋簡并的基態(tài)。軌道角動(dòng)量的猝滅類似于第一列d過渡區(qū)。與鑭系中能量很低的4f電子相比較,錒系中5f能級(jí)和價(jià)電子極其相近提供了進(jìn)一步的證據(jù)。在固體中,NpF6稍許畸變,當(dāng)用UF6稀釋時(shí),它的磁性取決于它的環(huán)境。

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