多元酸的滴定曲線
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-06
多元酸在水溶液中是分步電離的。例如H3PO4可分為三步電離：
H3PO4 ?H+＋H2PO4-，[H+]·[H2PO4-]/[H3PO4]＝K1＝7.52×10(-3次方)
H2PO4- ?H+＋HPO42-，[H+]·[HPO42-]/[H2PO4-]＝K2＝6.23×10(-8次方)
HPO42- ?H+＋PO43-，[H+]·[PO43-]/[HPO42-]＝K3＝2.2×10(-13次方)
酸堿中和反應(yīng)和電離一樣，也是分步進(jìn)行的，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)H+完全被中和時(shí)，出現(xiàn)第一個(gè)突躍；在第二步電離的H+完全中和時(shí)，又出現(xiàn)第二個(gè)突躍。利用這種特性，可以進(jìn)行多元酸的滴定。例如NaOH溶液與H3PO4溶液反應(yīng)如下：
H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O
Na2HPO4+NaOH=Na3PO4+H2O
其滴定過程中溶液pH的變化及滴定曲線如圖7-7。
第一個(gè)滴定突躍為第一步中和反應(yīng)，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)生成酸式鹽NaH2PO4，溶液的氫離子濃度可按下式計(jì)算：
[H+]＝√K1·K2
pH＝1/2（pK1＋pK2）＝1/2（2.12＋7.21）＝4.66
這一級滴定可用甲基紅為指示劑，把H3PO4當(dāng)做一元酸來滴定，所以H3PO4的當(dāng)量為其分子量。
第二個(gè)滴定突躍為第二步中和反應(yīng)，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)生成Na2HPO4，溶液的氫離子濃度可按下式計(jì)算：
[H+]＝√K2·K3
pH＝1/2（pK2＋pK3）＝1/2（7.21＋12.66）＝9.94
這一級滴定可用百里酚酞或酚酞為指示劑，把H3PO4當(dāng)作二元酸來滴定，所以H3PO4的當(dāng)量等于1/2分子量。
第三級中和反應(yīng)生成物為Na3PO4，由于磷酸的K3值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10(-9次方)(為2.2×10(-13次方))，并且Na3PO4又強(qiáng)烈地水解使溶液顯堿性，故得不到第三個(gè)突躍，因此第三個(gè)氫不能直接滴定。
在多元酸和多元堿的滴定中，滴定的突躍范圍不大，曲線上的轉(zhuǎn)折是不夠明顯的，用單一指示劑指示終點(diǎn)一般準(zhǔn)確度較差，誤差可以達(dá)0.5～1％，如改用混合指示劑，準(zhǔn)確度可提高，如H3PO4的滴定中，第一等當(dāng)點(diǎn)可改用溴甲酚綠和甲基橙(變色時(shí)pH值為4.3，由黃變至藍(lán))。第二等當(dāng)點(diǎn)可改用酚酞和百里酚酞(變色時(shí)pH為9.9，由無色變至紫色)。
在多元酸的滴定中，不一定酸中有多少個(gè)可以被中和的氫離子就有多少個(gè)pH突躍，一般可由下列因素決定突躍的個(gè)數(shù)。
1.如C·Ka＞10(-8次方)，這一級電離的H+可被滴定。
2.相鄰兩個(gè)Ka值相差10(4次方)以上。即K1/K2＞10(4次方)時(shí)，オ有兩個(gè)突躍，如果K1/K2＜10(4次方)兩個(gè)突躍合在一起形成一個(gè)突躍例如草酸H2C2O4的K1＝6.5×10(-2次方)，K2＝6.7×10(-5次方)，它的兩個(gè)氫都可以被滴定，但由于K1/K2＜10(4次方)，結(jié)果只有一個(gè)突躍，不能分步滴定，只能一次滴至正鹽。許多有機(jī)酸如枸櫞酸、琥珀酸、酒石酸等，它們的K1、K2或K3均相差不大，只能一次滴為正鹽。
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