太陽(yáng)能分解水的途徑
化學(xué)先生 / 2019-08-01
從化學(xué)熱力學(xué)上講，水作為一種化合物是十分穩(wěn)定的。要使水分解為氫和氧是一個(gè)耗能極大的上坡反應(yīng)，由于受熱力學(xué)平衡限制，采用熱催化方法很難實(shí)現(xiàn)。但水作為一種電解質(zhì)又是不穩(wěn)定的，根據(jù)理論計(jì)算，在電解池中將一個(gè)分子水電解為氫和氧僅需要1.23V。如果把太陽(yáng)能先轉(zhuǎn)化為電能，則光解水制氫可以通過(guò)電化學(xué)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。綠色植物的光合作用就是通過(guò)葉綠素吸收太陽(yáng)光，再把光能轉(zhuǎn)化為電能借助電子轉(zhuǎn)移過(guò)程將水分解的。據(jù)此，太陽(yáng)能分解水制氫可以通過(guò)三種途徑來(lái)進(jìn)行。
(1)光電化學(xué)池( photoelectrochemical cell, PEC) 即通過(guò)光陽(yáng)極吸收太陽(yáng)能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽(yáng)極通常為光半導(dǎo)體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光陽(yáng)極和對(duì)極(陰極)組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽(yáng)極吸光后在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對(duì)極上接受電子產(chǎn)生氫氣(圖6-1)。光電化學(xué)池法的優(yōu)點(diǎn)是放氫放氧可以在不同的電極上進(jìn)行，減少了電荷在空間的復(fù)合概率。其缺點(diǎn)是必須加偏壓，從而多消耗能量。此外，由于電池結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，難以放大。為此，有人建議采用固態(tài)電解質(zhì)制成固態(tài)電解質(zhì)電池( solid electrolyte cell, SEC), 但材料比較昂貴很難大量推廣應(yīng)用。這一方法自1972年日本東京大學(xué)A. Honda教授首次在Nature上報(bào)道之后，曾有一定發(fā)展，但很快被絡(luò)合光催化和半導(dǎo)體光催化法所取代。
(2)光助絡(luò)合催化(photocoodinative catalysis)即人 工模擬光合作用分解水的過(guò)程。在綠色植物中，吸光物質(zhì)是種結(jié)構(gòu)為鎂卟啉的光敏絡(luò)合物， 傳遞電子通過(guò)醌類。光合作用的原初反應(yīng)過(guò)程發(fā)生在被稱為光系統(tǒng)1I的P-680中心上。在該中心上，具有鎂卟啉結(jié)構(gòu)的葉綠素(chlorophyl)分子通過(guò)吸收680nm可見光誘發(fā)電荷分離，使水氧化分解而釋氧。與此同時(shí)，質(zhì)配發(fā)生光還原。電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)通過(guò)一種折疊的雙層膜組織一類 囊體來(lái)進(jìn)行。光誘發(fā)產(chǎn)生的電子從類囊體的膜內(nèi)向膜外運(yùn)動(dòng)，從而分別在類囊體的內(nèi)部和外部產(chǎn)生氧化和還原產(chǎn)物。在類囊體內(nèi)部，由于光氧化釋氧所產(chǎn)生的質(zhì)子只能從膜上特定的微孔通過(guò)，致使聚集在膜之間的質(zhì)子形成一定濃度梯度。 由質(zhì)子濃度梯度所產(chǎn)生的勢(shì)能和通過(guò)下一步化學(xué)反應(yīng)形成的中間物就儲(chǔ)存了太陽(yáng)光。顯然，從光解水的角度而言，在綠色植物光合作用中，首先應(yīng)該是通過(guò)光氧化水放氧儲(chǔ)能，然后才是二氧化碳的同化反應(yīng)。由于光氧化放氧通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存了光能，在二氧化碳同化過(guò)程中與質(zhì)子形成碳水化合物中間體只能是一個(gè)暗反應(yīng)。只從太陽(yáng)能的光化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存角度考慮，無(wú)疑光合作用過(guò)程是十分理想的。因?yàn)樗坏ㄟ^(guò)光化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存了氫，也同時(shí)儲(chǔ)存了碳。但對(duì)于太陽(yáng)能光解水制氫，所需要的是氫而不是氧，則不必從結(jié)構(gòu)和功能上去模擬光合作用的全過(guò)程，而只需從原理上去模擬光合作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)能和氧化還原反應(yīng)等基本物理化學(xué)過(guò)程。而化學(xué)家的首要任務(wù)應(yīng)該是先設(shè)計(jì)并合成一種金屬配合物使其具有葉綠索的功能。由于葉綠素的基本結(jié)構(gòu)是鎂卟啉，人們最先想到的是采用金屬卟啉配合物作為光敏劑模擬光合作用，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能分解水制氫。然而，根據(jù)我們和許多作者的早期工作，采用鎂卟啉作為光敏劑構(gòu)建光解水體系催化活性并不高。銅、鋅、鐵、錳等過(guò)渡金屬卟啉配合物作為光敏劑的催化體系，光解水的活性反而高于鎂卟啉。20世紀(jì)70年代初發(fā)現(xiàn)的[Ru( bpy)s]2+(三雙吡啶釘),由于具有良好的吸光和電荷轉(zhuǎn)移功能格外引人注意。J. N. Demas、H. D. Gafney、N. Sutin和V. Balzani等一大批科學(xué)家對(duì)它的光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。70年代中，以M. Graetze和于M.Lehn為代表，采用三雙吡啶釕為光敏劑構(gòu)建的絡(luò)合催化光解水體系，把太陽(yáng)能分解水制氫的研究大大向前推進(jìn)了一步(圖6-2)。 絡(luò)合催化光解水盡管可以從結(jié)構(gòu)和功能上對(duì)光合作用進(jìn)行模擬，但反應(yīng)體系比較復(fù)雜。除了電荷轉(zhuǎn)移光敏配合物以外，還必須添加催化劑和電子給體等其它消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬配合物不溶于水只能溶于有機(jī)溶劑，有時(shí)還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率。加之金屬配合物本身的穩(wěn)定性差，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的污染，很快就被半導(dǎo)體光催化所取代。
(3) 半導(dǎo)體光催化( semiconductor photocatalysis) 即將TiO2或CdS等光半導(dǎo)體微粒直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。這一方法首先是由A.J. Bard及其合作者在20世紀(jì)70年代末報(bào)道的，80 年代初M. Graetzel和J. M. Lehn等推動(dòng)了它的發(fā)展。半導(dǎo)體光催化在原理上類似于光電化學(xué)池，細(xì)小的光半導(dǎo)體顆粒可以被看作是一個(gè)個(gè)微電極懸浮在水中，它們像光陽(yáng)極- -樣在起作用。所不同的是它們之間沒有像光電化學(xué)池那樣被隔開，甚至對(duì)極也被設(shè)想是在同一粒子上。在半導(dǎo)體微粒上可以擔(dān)載鉑，有人把鉑作為陰極來(lái)看待，但從鉑的作用機(jī)制上看更像是催化劑。因?yàn)樵跊]有“外電路”只有水作為電解質(zhì)的情況下，光激發(fā)所產(chǎn)生的電子無(wú)法像在體系外的導(dǎo)體中一樣有序地從“光陽(yáng)極"流向“陰極”，鉑的主要功能是聚集和傳遞電子促進(jìn)光還原水放氫反應(yīng)(圖6-3)。 和光電化學(xué)池比較，半導(dǎo)體光催化分解水放氫的反應(yīng)體系大大簡(jiǎn)化，但通過(guò)光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的電子空穴對(duì)極易復(fù)合。這樣不但降低了光電轉(zhuǎn)換效率，而且也影響光解水同時(shí)放氫放氧。M. Graetzel及其合作者曾采用RuO2作為催化劑促進(jìn)光解水放氧，但實(shí)驗(yàn)證明即使在同時(shí)有鉑存在下也只能加速光解水總包反應(yīng)的進(jìn)行，而無(wú)助于在光解水產(chǎn)氫中同時(shí)放氧。通過(guò)向反應(yīng)體系中注入氣相氧進(jìn)一步證實(shí)，在光照下氧氣會(huì)大量被半導(dǎo)體微粒吸收(oxygen uptake)而使半導(dǎo)體材料氧化。盡管半導(dǎo)體光催化循環(huán)分解水同時(shí)放氫放氧未能實(shí)現(xiàn)，和絡(luò)合催化光解水- a樣必須在反應(yīng)體系中加入電子給體或受體分別放氫放氧，但半導(dǎo)體光催化的發(fā)展卻為光催化研究打開了若干新的領(lǐng)城。如大氣和水中污染物的消除以及光氧化合成含氧化合物等。這些新型光催化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，都是基于對(duì)光催化分解水認(rèn)識(shí)的深化和受光催化分解水的啟發(fā)。
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