質(zhì)譜儀器的構(gòu)造組成有哪些？
實驗室k / 2019-08-05
質(zhì)譜儀器是將分子轉(zhuǎn)化成各種離子，并按正離子與電荷的比例大小將它們分離，同時記錄和顯示這些離子的相對豐度。
質(zhì)譜儀器主要由進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器及檢測器幾個部分組成。此外，還有真空系統(tǒng)及電源。其方框圖如圖18-1。
進樣系統(tǒng) 質(zhì)譜儀器對分樣品的物態(tài)沒有什么特殊要求，無論是固體、液體及氣體樣品，只要能汽化，均可進行分析。但對其純度要求很高，對于氣體樣品，因本身就是分子狀態(tài)，可以通過調(diào)節(jié)進樣速度，直接進樣送入離子源。液體樣品需要預(yù)熱揮發(fā)汽化再進入離子源。然而有機化合物大多數(shù)樣品為固體，星現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)，蒸氣壓小，揮發(fā)性差，因此需配備特殊裝置，先將樣品在減壓加熱的情況下汽化，然后再進入離子室。
進樣系統(tǒng)分為直接進樣系統(tǒng)、間接進樣系統(tǒng)和分子分離器三類，其中分子分離器(又稱載氣分離器)是與色譜儀聯(lián)用時的特殊進樣系統(tǒng)，它的作用是將由色譜儀器流出物中的載氣除去，而只讓樣品組分進入質(zhì)譜儀器的離子源。
離子源(ion source) 質(zhì)譜儀器中的離子源是儀器的重要組成部分，與儀器的靈敏度、分辨本領(lǐng)等主要性能指標(biāo)有密切的關(guān)系。離子源的作用是使被分析的物質(zhì)分子電離成離子(正離子及少量的負離子)，并使正離子加速進入質(zhì)量分析器，因此具有雙重功能。在多數(shù)情況下，離子源還把產(chǎn)生的離子聚合成一定的幾何形狀(矩形或圓形)和一定能量的離子束。
離子源的種類很多，有電子撞擊型、離子撞擊型、表面電離、場致電離、激光電離、化學(xué)電離以及其他電離方式的離子源。用于有機質(zhì)譜計的離子源主要有電子撞擊電離、場致電離及化學(xué)電離等。
圖18-2表示結(jié)構(gòu)簡單的電子撞擊型氣體離子源。電子由直熱式陰極f發(fā)射，在電離室a和陰極之間加直流電位Ve，使電子加速進入離子室，轟擊樣品分子使其電離。在陽極T和電離室之間給予適當(dāng)?shù)碾娢唬闺娮油ㄟ^電離室后到達陽極。柵極G的作用是用以控制進入電離室的電子流。在電離室和加速極之間有電壓Va，其目的是使電離室中的正離子得到加速進入質(zhì)量分析器。離子排斥極R的作用是改善電離室內(nèi)的電位分布，可增大離子流強度，減少離子能量的損失。
場致電離離子源結(jié)構(gòu)如圖18-3。屬于冷發(fā)射類型的離子源，在陽極與陰極之間加以穩(wěn)定的直流高電壓(10～20kV)，因此在陽極的尖端附近產(chǎn)生E＝10(8次方)V/cm的強電場，在其作用下，附近的樣品分子中的電子被拉出去，形成了正離子。
目前我國生產(chǎn)的一種質(zhì)譜計采用慢電子撞擊和場致電離結(jié)合型離子源。這種離子源既可獲得電子撞擊質(zhì)譜，也可獲得場致電離質(zhì)譜，如圖18-4。
質(zhì)量分析器(mass analyzer) 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計的核心部分，其作用是把經(jīng)加速后的離子束按照離子質(zhì)量與電荷比值的大小、在空間的位置、時間的先后或者軌道的穩(wěn)定與否進行分離。如前所述，根據(jù)質(zhì)量分析器的原理不同，分為兩大類型，即靜態(tài)儀器和動態(tài)儀器。
靜態(tài)儀器是利用穩(wěn)定的磁場和電場，按照離子的空間位置進行分離，這一類儀器有單、雙聚焦質(zhì)譜計。
圖18-5為單聚焦質(zhì)譜計。在離子源中產(chǎn)生的離子被加速電壓加速后，經(jīng)由狹縫進入扇形磁場而“色散”，然后通過狹縫被“聚焦”，不同質(zhì)量的離子便先后到達收集極而被記錄。
磁分析器具有質(zhì)量色散和方向聚焦的作用，同時還有速度色散的作用，但是不能對不同能量的離子實現(xiàn)聚焦，因此僅采用磁場作為質(zhì)量分析器的儀聚稱為單聚焦質(zhì)譜計。
雙聚焦質(zhì)譜計的質(zhì)量分析器由兩部分組成，即磁分析器和靜電分析器。
靜電分析器是由兩個同軸圓筒形電極構(gòu)成的，在正離子分析中，外層帶正電，內(nèi)層為負電。形成一電場。當(dāng)加速后的正離子進入靜電場后，受到外層的斥力和內(nèi)層的吸力。在靜電場的電壓與加速電壓相匹配時，進入靜電場的離子束作弧形運動，在這一過程中受到速度色散和方向聚焦的雙重作用。靜電分析器不能進行質(zhì)量色散，所以，單一的靜電分析器不能進行質(zhì)譜分析，而要與磁分析器聯(lián)合使用，構(gòu)成雙聚焦質(zhì)譜儀器。圖18-6和18-7為二種雙聚焦的示意圖。
實現(xiàn)雙聚焦的基本條件是：①靜電分析器和磁分析器都應(yīng)分別是方向聚焦系統(tǒng)，因而組成的離子光學(xué)系統(tǒng)也具有方向聚焦性能；②靜電分析器所產(chǎn)生的能量色散和磁分析器的質(zhì)量色散在數(shù)值上相等，但方向相反。
我們用飛行時間質(zhì)譜計及四極質(zhì)譜計的結(jié)構(gòu)原理來說明動態(tài)儀器。
飛行時間質(zhì)譜計的質(zhì)量分析器，其工作原理是獲得能量的離子進入漂移管，在高真空無揚區(qū)空間漂移。不同質(zhì)量的離子漂移的速度不同，在行經(jīng)同一距離之后，便先后到達收集器而獲得分離。
這種儀器的最大優(yōu)點在于儀器結(jié)構(gòu)簡單，即不需要磁場，也不需要電場，只要有漂移的空間。同時分析速度快。
四極(quadrupole)質(zhì)譜計(圖18-8)的分析器為四極濾質(zhì)器，是由固定在正方形四個角上并絕緣的四根金屬桿(即四根電極)構(gòu)成。四桿交錯連接成兩對，并加以符號相反的直流電壓(DC)和射頻電壓(RF)。當(dāng)離子進入四極濾質(zhì)器后，按照m/e和RF/DC的比值進行振動。當(dāng)選擇某一比值時，此時只有一個質(zhì)量數(shù)的離子運動的振幅是有限的，它的軌跡也穩(wěn)定，因此能夠完全通過四極濾質(zhì)器到達接收器。而具有較大周期軌跡的其他離子，它們的振幅按指數(shù)規(guī)律隨時間的增加而很快增加，并打到電極上放電消失。因此，由最小值到最大值連續(xù)的改變RF/DC的比值，便可記錄到整個質(zhì)譜圖。
檢測器 在質(zhì)譜儀器中，離子源所產(chǎn)生的離子經(jīng)過質(zhì)量分析器分離后，到達檢測系統(tǒng)，然后便可根據(jù)檢測記錄的離子類型及相對豐度進行質(zhì)譜分析。
離子的檢測方法大致有以下三種。
1.直接電測法 離子流直接為金屬電極所接收，然后用電學(xué)方法加以記錄。
2.二次效應(yīng)電測法 在離子流接收過程中，使離子引起二次效應(yīng)，產(chǎn)生二次電子或光子，然后用電學(xué)方法加以記錄。
3.光學(xué)法 利用感光板使離子在感光板上感光，或引起熒光物質(zhì)發(fā)光，然后根據(jù)黑度或熒光強度來檢測離子流的強度。
離子流僅有10(-10次方)～10(-9次方)A，離子檢測器的一個重要作用就是將這微弱電流加以放大，因此檢測器的靈敏度直接關(guān)系到儀器的性能。
真空系統(tǒng) 質(zhì)譜分析過程中，離子的產(chǎn)生與分離，均是在高度真空狀態(tài)下進行的，只有這樣，才能保證樣品在較低溫度下汽化。離子在運動中有必需的分子自由程，同時，加速電場和倍增器的高電壓以及發(fā)射電子的絲極，也必須在真空狀態(tài)下才能正常工作。對于真空度的要求，一般要達到10(-6次方)～10(-8次方)乇（1乇＝133.322Pa，乇為Torr的譯音）甚至更高。通常的真空系統(tǒng)由旋轉(zhuǎn)泵及擴散泵串聯(lián)組成。近來，較高級的儀器使用渦輪分子泵和濺射離子泵，它們可達到更高的真空度。
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.jpg "場致電離型和電子撞擊型兩用離子源")
.jpg "扇形磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的示意圖")
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