化學(xué)中理想化方法的理想實驗
化學(xué)先生 / 2019-08-13
理想實驗又稱為思想實驗或假想實驗，其意義和作用可以用熱力學(xué)中的卡諾（N.L.S. Carnot，1796~1832）理想熱機的熱力學(xué)循環(huán)來說明。它是物理學(xué)和物理化學(xué)中重要的理想實驗之一。
如圖9-1和圖9-2所示，卡諾循環(huán)是工作物質(zhì)（例如一定量的理想氣體）經(jīng)過下列四步狀態(tài)變化所組成的熱力學(xué)循環(huán)過程：（1）系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，在與溫度為T的熱源作熱接觸時進(jìn)行可逆等溫膨脹，從熱源吸收熱量Q2（正值）；（2）可逆絕熱膨脹，膨脹后系統(tǒng)的溫度變?yōu)門1（T1<T2）；（3）在與溫度為T的熱源作熱接觸時作可逆等溫壓縮，從熱源吸收熱量Q1（負(fù)值）；（4）可逆絕熱壓縮，壓縮后系統(tǒng)的溫度升到T2，并且其狀態(tài)恢復(fù)到始態(tài)。顯然，在這個循環(huán)中，理想地略去了以下一系列次要因素：設(shè)想熱源的熱容量非常大，從而略去了系統(tǒng)在步驟（1）和（3）中的溫度變化；對于步驟（2）和（4），略去了系統(tǒng)和外界的熱量交換；四個步驟都是可逆的，這意味著對每一步都略去了摩擦等不可逆因素；實際熱機中循環(huán)終了時一部分工作物質(zhì)被拋棄掉，這一點也被略去了，設(shè)想全部過程是封閉的循環(huán)。所以卡諾循環(huán)是一個不能實際實現(xiàn)的理想循環(huán)，它是一個理想實驗，即在思想上設(shè)想的實驗過程。但是，卡諾循環(huán)有十分重要的意義，因為它使熱機內(nèi)部的基本過程以純粹的形式顯露出來了。正如恩格斯所指出的，卡諾“撤開了這些對主要過程無關(guān)緊要的次要情況而設(shè)計了一部理想的蒸汽機……它表現(xiàn)純粹的、獨立的、真正的過程”。由卡諾循環(huán)可得出：這種熱機的效率η=T2-T1/T2（它只與兩個熱源的溫度有關(guān)）及Q2/T2 +Q1 /T1=0。 借助于這些重要的結(jié)論，并根據(jù)永動機不可能造成的樂音學(xué)第一定律，卡諾發(fā)現(xiàn)了著名的卡諾定理。在卡諾循環(huán)的基礎(chǔ)上，克老修斯等發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)第二定律和熵函數(shù)。
在物理學(xué)史上，還有許多理想實驗對物理學(xué)的發(fā)展起過重要作用。在經(jīng)典力學(xué)中，伽利略借助理想斜面實驗得到作為經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)之一的慣性原理。在電磁學(xué)中，理想實驗對于建立麥克斯韋方程曾起了重要作用。在量子論中，海森堡（W.Heisenberg，1901~1976）借助于電子?xùn)|單縫衍射的理想實驗建立了測不準(zhǔn)關(guān)系。尤其是在建立狹義相對論和廣義相對論的過程中，愛因斯坦幾乎在一切論證的關(guān)鍵環(huán)節(jié)中借助了理想實驗?？梢?，理想實驗確實是對發(fā)展科學(xué)理論有重要作用的研究方法。
如前所述，卡諾循環(huán)是不能實際實現(xiàn)的理想過程。是不是所有的理想實驗都不能實際進(jìn)行呢？有些理想實驗，如伽利略的理想斜面實驗、卡諾理想循環(huán)等，確實不可能實際進(jìn)行，因為完全沒有摩擦、絕對絕熱等條件實際上是做不到的。然而，還有一些理想實驗則不同，盡管過去從未實際做過，因為限于當(dāng)時科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平不能在實際上實現(xiàn)，但它們可以成為實際實驗的先導(dǎo)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，后來它們能夠物化為實際實驗。例如，1938年愛因斯坦和英費爾德（L. Infeld）在《物理學(xué)的進(jìn)化》一書中，對于單電子行射實驗寫道：“這是一個理想實驗，它事實上不可能實現(xiàn)，不過很容易想象而已。”但在1949年，原蘇聯(lián)物理學(xué)家在一個實際實驗中觀察到單電子的射。為此，1960年英費爾德在該書新版序中特地作了更正。由此可見，把理想實驗叫做思想實驗更為恰當(dāng)。
對于理想實驗這一科學(xué)研究方法的特點和本質(zhì)，目前國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的認(rèn)識還不完全一致。主要有以下兩種意見：一種認(rèn)為，真實的科學(xué)實驗是一種實踐活動，而理想實驗則是一種思維活動，它是人們在思想中塑造的理想過程，是一種邏輯推理的思維過程和理論研究的重要方法。理想實驗是以真實的科學(xué)實驗為基礎(chǔ)，以一定的邏輯法則為依據(jù)，抓住過程的主要矛盾，忽略其次要矛盾，對實際過程深入進(jìn)行抽象分析的思維活動；另一種意見則認(rèn)為，思想實驗可看作思想和實驗兩方面的統(tǒng)一，它的實驗特征表明它是一種科學(xué)實驗，它的思想標(biāo)志使它具有與實際實驗不同的特殊的本質(zhì)特點。因此，不能把思想實驗歸結(jié)為一種邏輯推理的思維過程，不能把它歸結(jié)為一種理論思維形式。思想實驗具有實踐本性，這主要有以下幾點理由：（1）思想實驗超出概念或邏輯的范圍，而力求與自然界（或現(xiàn)實存在）相聯(lián)系，它需要與自然界實際相關(guān)的和經(jīng)驗性的條件，雖然這些條件是“在內(nèi)心中設(shè)想出的潛在的實驗條件”；（2）思想實驗與實際實驗有重要的共同性；（3）思想實驗在一定條件下可成為實際實驗的先導(dǎo)；（4）思想實驗在順大程度上可代替實際實驗而起作用（雖然不能完全代替）：（5）思想實驗和實際實驗在歷史傳統(tǒng)上是同一家族，許多科學(xué)史家都一致認(rèn)為思想實驗是一種實驗形式，他們都不把思想實驗排除在實驗傳統(tǒng)之外。
關(guān)于思想實驗的特點和本質(zhì)，有待于進(jìn)一步深入研究，但應(yīng)當(dāng)肯定，思想實驗既具有思維過程的特征，又具有科學(xué)實驗的部分特征。在前述兩種意見中，似乎第一種意見完全忽略了后一方面的特征，而第二種意見則突出地強調(diào)了后一方面的特征。從前面列舉的各種思想實驗可以看出，思想實驗固然包含理論思維，進(jìn)行時需要作分析和推理，但它不僅是邏輯思維過程，而且還有明顯的感性標(biāo)志和實驗的特征。在思想實驗中必須有感性的圖像，即想象中的實驗裝置（在物理學(xué)和物理化學(xué)書籍中的思想實驗一般都有示意圖）；還必須有操作過程，即想象中的實驗過程。思維實驗也是主體（實驗者）借助于工具作用于客體（實驗對象）的過程；思想實驗也需要經(jīng)驗性條件。這些都是它與實際實驗一致之處。另一方面，思想實驗又具有與實際實驗不同的特點。在思想實驗中主體和客體都是設(shè)想的；實驗條件雖然不是純粹觀念性的，但也不是真實的物質(zhì)條件，庫恩（T.S.Kuhn，1922~1996稱之為“物理似真性條件”，因此它不能作為檢驗科學(xué)理論的標(biāo)準(zhǔn)。由于理想實驗具有上述特點，所以它不僅比實際實驗較易進(jìn)行，節(jié)省時間，減少物質(zhì)損耗，而且比實際實驗更便于純化實驗條件，保證過程以純粹的形態(tài)進(jìn)行，有利于深入揭示客觀事物和過程內(nèi)部的律性，取得明自確定的結(jié)果 。
隨著自然料學(xué)的發(fā)展，物理學(xué)的方法漸向其他學(xué)科移植和海透。思想實驗作為一種研究方法和明科學(xué)理論的表述方法，也從物理學(xué)推產(chǎn)應(yīng)用手化學(xué)、生物學(xué)等學(xué)料，在化學(xué)中、思想實驗主要應(yīng)用于與物理學(xué)理論美系最密切的分支學(xué)科學(xué)一物理化學(xué)，其中常見的有以下幾種類型 ：
第一類用理想活塞簡（活塞無重量，活塞與筒壁之間無摩擦）進(jìn)行的思想實驗，實驗”的對象（體系）裝在簡中，在環(huán)境中有熱源和功池。三例如：（1）氣體絕熱可逆的思想實驗（筒壁絕熱）、（2）氣體等溫可逆脹的思想實驗。在理想活塞筒簡壁可傳熱）中裝有氣體，放在無限大的熱源上，使氣體在膨脹過程中作用于活賽上的外壓比氣體本身的壓力始終保持無限小量，則這樣的膨脹過程是一個等溫可逆過程。借助于這個思想實驗，可得出氣體在可逆膨脹過程中做的功最大等重要結(jié)論。（3）關(guān)于彎曲液面下附加壓力的思想實驗，如圖9-3所示，將理想活塞筒豎放，簡下部外側(cè)連一根毛細(xì)管、裝在筒內(nèi)的具有水平液面的大量液體通過毛細(xì)管與位于管端的小液滴相連，大液面承受外界通過沿塞加的壓力。當(dāng)大量液體與小液滴壓力平衡時，使活塞向下移動一無限小距離，通過計算此過程中體系凈得的功，可導(dǎo)出表面化學(xué)中一個很有用的公式：Δp=2γ/y。式中Δp為小液滴所受其彎曲液面施加的附加壓力，y為小液滴的半徑，γ為液體的表面張力此理想實驗不僅能證明表面張力，前且還能測出表面張力。
第二類：用卡諾熱機進(jìn)行的思想實驗，卡諾熱機的主要裝置仍是與熱源、功池相聯(lián)系的理想活塞簡，不過其中進(jìn)行的是卡諾環(huán)這樣種特殊的理想過程，比上述第一類思想實驗較為復(fù)余。除卡諾循環(huán)本身外，在物理化學(xué)中屬于這一類的還有證明卡諾定理所用的思想實驗，證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法和開爾文說法等效所用的思想實驗等。
第三類：用帶有固定的或可移動的半透膜的容器進(jìn)行的思想實驗。如果把理想活塞簡中的活塞改為半透性的活塞，所做的思想實驗就屬于這一類。這類思想實驗常用于研究溶液（包括氣態(tài)混合物）的性質(zhì)和變化過程。例如：（1）關(guān)于范霍夫透壓定律的思想實驗；（2）用范夫平衡箱研究理想氣體混合過程的思想實驗（如圖9-4），由此可得出混合時的嫡變和自由能變化的公式；（3）用范夫平衡箱研究氣體化學(xué)反應(yīng)的思想實驗，由此可得出化學(xué)反應(yīng)等溫方程式△G=-RTInKp+ RTInQP;（4）用帶半透膜的容器研究氣體分子動能與溫度的關(guān)系的思想實驗；等等。
從以上各種思想實驗可以看出，思想實驗作為一種重要的科學(xué)研究方法具有以下優(yōu)點：（1）與真實實驗相比，思想實驗?zāi)軌虺疆?dāng)時科學(xué)技術(shù)水平的限制，達(dá)到實際實驗所達(dá)不到的高度簡化和純化的程度，因面更有利于揭示自然現(xiàn)象的規(guī)律性。（2）它可以使研究者站在更高的層次上考察問題，充分發(fā)揮邏輯思維和想象作用，加深對有關(guān)的實驗事實和科學(xué)規(guī)律的理解。（3）它具有使邏輯證明和反更加明確、直觀和有力的作用。由于思想實驗具有這些優(yōu)點，所以它在自然科學(xué)的發(fā)展中具有探索性、開創(chuàng)性和獨辟蹊徑的作用，對于科學(xué)理論研究也是富有成效的。思想實驗是提出新科學(xué)思想和科學(xué)假說的重要途徑之一，特別是在舊科學(xué)思想和理論與新科學(xué)事實發(fā)生尖銳矛盾的情況下，思想實驗的作用就更為突出。在化學(xué)發(fā)展史上，卡諾、范蛋夫等人的思想實驗對于研究和發(fā)展物理化學(xué)理論就起到過 十分重要的作用。
顯然，理想模型和思想實驗這兩種方法是有密切聯(lián)系的。在設(shè)計思想實驗時常需應(yīng)用理想模型；而思想實驗本身也可理解為一種理想模型，即有假想觀測者干預(yù)的關(guān)于客體的動態(tài)模型。因此，通常將這兩種方法合稱為理想化方法。
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