鈾的遷移形式
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-13
鈾在天然水中的存在形式也就是其遷移的形式，它取決水的物理化學(xué)性質(zhì)。水中占大多數(shù)的是鈾酰碳酸鹽絡(luò)離子(陰離子形式)，鈾酰的水化離子(陽(yáng)離子形式)及含鈾有機(jī)化合物。部分鈾可能處于未電離的分子，膠體顆?；蚓酆想x子的狀態(tài)，并且這幾種存在形式占鈾總含量的6-40％。
在地下水中，含鈾的陽(yáng)離子UO22+和UO2(OH)+是帶正電荷的，各種陰離子是帶負(fù)電荷的，后者主要是鈾酰硫酸鹽和碳酸鹽的絡(luò)合離子。溶解試驗(yàn)表明，在溶解含黃鐵礦的瀝青鈾礦所得到的水溶液中(pH＝3.7)，約80％的鈾呈等量的[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-的陰離子狀態(tài)。當(dāng)pH＞4時(shí)，僅見(jiàn)UO22+和UO2(OH)+離子，從pH＝3.5起，UO22++OH-→UO2(OH)+反應(yīng)便開(kāi)始加強(qiáng)，在pH＝4.5時(shí)，發(fā)生UO2(OH)2的沉淀。但當(dāng)有碳酸和磷酸離子存在時(shí)，該作用發(fā)生變化，因?yàn)樵贑O32-的參加下，在pH＝4.5-6.5時(shí)能生成穩(wěn)定的絡(luò)合物：[UO2(CO3)2]2-和在pH＜11時(shí)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物[UO2(CO3)3]4-。
很明顯，水中的鈾主要以何種形式存在，取決于水的pH值，溶解鹽分的成分及含量。水的碳酸平衡狀態(tài)，CO2的總含量及水中鈾的含量，對(duì)水中鈾的存在形式有很大影響、當(dāng)水的礦化度＜175毫克/升和pH＜7.3時(shí)，溶液中鈾的主要存在形式為UO2(OH)+(含量為1×10(-7次方)克/升)，潮混氣候區(qū)的地表水和潛水都具備這些條件，在潮濕氣候區(qū)，除上述主要的遷移形式外，還有鈾與有機(jī)物的可溶化合物。
應(yīng)指出，在水溶液中，特別是當(dāng)pH值接近于中性和碳酸離子不多時(shí)，三氧化鈾的水合物有生成聚合離子和膠體組合的傾向，這時(shí)，鈾處于極不穩(wěn)定的形式中，易與很多鹽類，機(jī)械懸浮物和膠體等產(chǎn)生共沉淀。
總之，鈾在天然水中的遷移形式是多樣的，在每個(gè)具體條件下，其遷移形式取決于水的pH值和化學(xué)成分。歸納起來(lái)鈾在水中的遷移形式有以下幾種：
①鈾酰堿性碳酸鹽絡(luò)離子形式(包括鈉、鈣和鎂的絡(luò)離子)，在含HCO3-和CO32-離子的水中，這是穩(wěn)定的遷移形式。在pH＝4.5-6.5的情況下，呈[UO2(CO3)2]2-離子形式；而在pH＞6.5的堿性條件下，則呈[UO2(CO3)3]4-離子形式。氧化帶的水多屬于重碳酸及重碳酸-硫酸水，通常pH＝6-9，故鈾酰堿性碳酸鹽絡(luò)離子可能是鈾在水中遷移的主要形式。
當(dāng)溶液的pH值減小，或由于Cu、Pb等奪取溶液中的CO32-而生成難溶的碳酸鹽時(shí)，則能引起鈾的沉淀，在含Ca2+和Mg2+的碳酸鹽介質(zhì)中，在濕度不足的條件下，鈾能生成較難溶的鹽類。在有機(jī)物等還原劑的作用下，絡(luò)合物分解則能生成再生鈾黑沉淀。
②鈾酰硫酸鹽絡(luò)離子形式，UO2SO4只在pH＜4.25的溶液中穩(wěn)定，所以，這種遷移形式是不普遍的，僅對(duì)酸性硫酸水有代表性。在硫化物礦床氧化帶發(fā)育的酸性硫酸鹽階段，鈾可能以這種遷移形式為主。同時(shí)，可能還有四價(jià)鈾的硫酸鹽形式，因?yàn)樗膬r(jià)鈾硫酸鹽化合物具有良好的溶解度，但在氧化條件下，這種狀態(tài)的遷移，僅能發(fā)生在短距離內(nèi)，當(dāng)溶液的pH值增高時(shí)UO2SO4水解生成氫氧化物，巖石中有磷酸鹽，砷酸鹽，釩酸鹽以及在石灰?guī)r中，則能生成弱溶性的次生鈾礦物，也能以UO22+離子形式被吸附劑吸附，或被膠結(jié)帶硫化物等還原生成再生鈾黑。
③氫氧化物膠體形式，在pH＝5-8的水中，UO2(OH)+和UO22+是穩(wěn)定的，還可能有未離解的分子UO3·H2O或UO3·2H2O。由于天然水的pH值一般變化在4.5一9之間，因此這種遷移形式較為普遍，三氧化鈾的水合物能生成聚合離子和膠體集合體，使鈾以氫氧化物膠體形式[UO2(OH)n]遷移。[UO2(OH)n]帶負(fù)電，遇到帶正電的膠體，即中和凝固。如遇到Si(OH)4時(shí)，能生成含鈾玻璃蛋白石，被H2S、Fe2+及有機(jī)物還原，則生成鈾黑。
④鈾酰堿性腐殖酸鹽絡(luò)合物形式，鈾有機(jī)化合物不僅可在弱堿性水中，而且可在弱酸性水中以甲叉茂酸及堿性腐殖酸鹽絡(luò)合物Na4[UO2(CnHnCOO)m]的形式存在。并且實(shí)驗(yàn)證明，pH＝4.7-7時(shí)，這種絡(luò)合物仍不被破壞，所以這種形式可以遷移很遠(yuǎn)。由于游離氧及其它氧化物的作用，或者有機(jī)物的吸附，鈾可自水中析出，生成含鈾的可燃性頁(yè)巖及淤泥等。
在溫暖潮濕地區(qū)，植被及第四系覆蓋發(fā)育的鈾礦區(qū)，靠近地表由于礦石被腐殖酸鹽類溶解，并以鈾的有機(jī)酸鹽形式被水流帶走，所以在地表見(jiàn)不到或極少有鈾礦物。
⑤鈾以機(jī)械懸浮物形式被地表水、地下水遷移。
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