現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論模型
化學(xué)先生 / 2019-08-15
量子力學(xué)于1924~1926年問世以后，它的原理和方法很快被用于研究化學(xué)問題。在量子力學(xué)基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了現(xiàn)代的化學(xué)鍵模型和理論。按照現(xiàn)代理論，化學(xué)鍵是三種極限鍵型：電價(jià)鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵，此外還有較弱的氫鍵和分子間力。20世30年代前后，量子化學(xué)依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論計(jì)算，相繼提出了三種化學(xué)鍵模型，即關(guān)于共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論模型、分子軌道理論模型和關(guān)于絡(luò)合物化學(xué)鍵的配位場理論模型。
量子力學(xué)的基本方程一薛定諤方程僅僅對簡單的化學(xué)系統(tǒng)（如類氫離子、氫分子和氫離子）可精確求解。將它用于多電子原子和多原子系統(tǒng)時，求微分方程的解過于復(fù)雜，需要作出簡化假設(shè)，即需要建立簡化模型才行。首先；通常假設(shè)分子中的各原子核靜止不動，各個電子圍繞它們運(yùn)動，這就是玻恩一奧本海默近似。價(jià)鍵理論模型和分子軌道理論模型都是在這個模型的框架內(nèi)建立的。為了克服求解多電子系統(tǒng)的薛定方程的困難，通常以氫原子的解為基礎(chǔ)，建立求較復(fù)雜系統(tǒng)的波函數(shù)和能量的模型化程序。這個模型化程序，通常以兩種方法進(jìn)行：一種是用數(shù)學(xué)方法對精確的薛定諤方程求近似解，例如用迭代最佳化步驟給出軌道能量的最小值；通常運(yùn)用的另一種方法，即從一個近似的薛定諤方程求算精確解。對于較大分子的計(jì)算需要作更多的假定和簡化。
1927年，海特勒和倫教對氫分子中的共價(jià)鍵應(yīng)用量子力學(xué)原理和近似方法微擾理論進(jìn)行計(jì)算，算得的能量和核間距數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，取得了成功。這一工作表明，當(dāng)兩個氫原子的各一個電子自旋方向相反時，就會形成共享電子對。這一電子對在兩原子核間出現(xiàn)的幾率比別處大，即電子云在兩核之間較密，從而能吸引兩個核，克服兩核間的庫侖斥力，形成共價(jià)鍵和穩(wěn)定的分子。20世紀(jì)30年代初，鮑林和斯菜特（J.C. Slater，1900~1976）發(fā)展了海特勒和倫敦的方法，他們的理論稱為價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論認(rèn)為，形成共價(jià)鍵的電子只局限于兩個相鄰原子間的小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，單鍵、雙鍵、參鍵分別有二個、四個、六個電子在運(yùn)動。這個模型簡單直觀，與化學(xué)家美于價(jià)鍵的傳統(tǒng)觀念相接近，所以被化學(xué)界所接受。為了解決價(jià)的方向性間題（例如碳原子的四個等效的單指向混四面體的四個頂點(diǎn)），態(tài)林等人提出了南化軌道理論模型，其中包含著最大重疊原理的重要思想，這個模型成功地解釋了大量化學(xué)實(shí)驗(yàn)資料。
分子軌道理論模型是洪德（F1und）、立肯（ s Mulliken）和化納德原斯（I Lennard Jones）等人所提出。這一理論認(rèn)為，在分子中已消失了原子的個性，形成共價(jià)鍵的每個電子不是只局限于兩相鄰原子間的小區(qū)內(nèi)運(yùn)動，面是在分子中所有的原子核和所有其余電子的平均勢場中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)用單電子波函數(shù)述這種單電子波函數(shù)稱為分子軌道，它可近似地用原子軌道組合面成。不同的原子軌道組成分子軌道應(yīng)滿星能量相避、軌道最大重疊和對稱性配三個條件。分子中電子優(yōu)先古據(jù)能量低的分子軌道，盡可能分占不同軌道，且自旋平行。這樣的分子軌道能圓滿地說明共價(jià)鍵的包和性和方向性。20世紀(jì)30年代中期，運(yùn)用分子軌道理論解決了價(jià)鍵理論所無法解決的一些間題（如分子的結(jié)構(gòu)、氧分子的磁性和結(jié)構(gòu)等），并且提出單電子鍵、三電子等新的模型，能有效地處理多原子的x鍵問題，解釋誘導(dǎo)效應(yīng)，離域效應(yīng)等。從20世紀(jì)50年代以來，莫立肯等人用電子計(jì)算機(jī)計(jì)算分子軌道，使分子軌道理論的研究和應(yīng)用發(fā)展得更快，其重要性超過了價(jià)鍵理論，為了便于運(yùn)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，人們以分子軌道理論模型為基礎(chǔ)，提出幾種不同程度的簡化了的模型，發(fā)展了各種半經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法，如體克爾簡單分子軌道（HMO）方法、推廣了的簡單分子軌道（ENDO）方法和全略微分重疊（CNDO）方法等。比較嚴(yán)格的從頭計(jì)算方法也在發(fā)展。顯然，隨著21世紀(jì)計(jì)算機(jī)和T技術(shù)的發(fā)展，分子模型、原子模型、核模型，甚至粒子模型，將有巨大進(jìn)展，從而也必將使化學(xué)模型取得劃時代的進(jìn)步。
關(guān)于絡(luò)合物的化學(xué)鍵，1923~1935年間貝特（H. Bethe）和范弗萊克（J.H.van Vleck，1899~1980）提出晶體場理論模型，認(rèn)為絡(luò)合物中心離子和配位體（負(fù)離子或極性分子）之間的相互作用主要是靜電作用，中心離子的五個d軌道在具有不同對稱性的配位體靜電場作用下，將從能級相同變?yōu)椴煌耆嗤?，產(chǎn)生能級分裂，1952年歐格耳（L。E.Orge）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出中心離子與配位體的原子軌道有一定程度的重疊，所以有一定的共價(jià)鍵成分，可用分子軌道理論處理。把晶體場理論和分子軌道理論結(jié)合起來，就建立起配位場理論模型。它能夠定量地說明絡(luò)合物的各種性質(zhì)，是迄今較滿意的絡(luò)合物化學(xué)鍵模型。
分子軌道理論模型和方法用于研究化學(xué)反應(yīng)過程的規(guī)律，也取得了成功，主要有兩方面的成就：（1）日本的福井謙一（1918~198）等人運(yùn)用模型方法，提出前線軌道概念，并發(fā)展為前線軌道理論。他們將分子軌道類比于原子中的價(jià)電子，認(rèn)為從化學(xué)反應(yīng)中價(jià)電子起關(guān)鍵作用可以聯(lián)想到，分子中所有的分子軌道上的電子，以能量最高的占據(jù)軌道（HOMO）上的電子最活潑、最易失去所有空分子軌道中，能量最低的（LUMO）最易接受電子。 HOMO， LUMO總稱為前線軌道，它們在化學(xué)反應(yīng)中處于前沿地位，起主要作用?，F(xiàn)在前線軌道理論已能解釋大量化學(xué)事實(shí)，為大多數(shù)化學(xué)家所接受，成為化學(xué)家們解釋和探討化學(xué)現(xiàn)象的有力工具。（2）伍德沃德和霍夫曼運(yùn)用分子軌道理論模型和方法研究化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了分子軌道對稱守恒原理。這個原理把化學(xué)反應(yīng)過程看作分子軌道改組過程，強(qiáng)調(diào)了分子軌道及其對稱性質(zhì)對于反應(yīng)進(jìn)行難易程度的決定作用。它不但能解釋在它提出之前的有關(guān)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，而且預(yù)言和解釋了其后的許多化學(xué)反應(yīng)。它不但對于有機(jī)合成和有機(jī)反應(yīng)的研究具有很大的指導(dǎo)作用，而且也能應(yīng)用于研究許多無機(jī)反應(yīng)及過渡金屬絡(luò)合物的催化過程中的協(xié)同反應(yīng)。它已成為考察化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的主要理論方法之一。福并謙一和霍夫曼由于上述貢獻(xiàn)共同獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎，他們的理論被評價(jià)為：人們“認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)過程的發(fā)展道路上的里程碑”。這反映了分子軌道理論模型和方法，已經(jīng)由對靜態(tài)分子的研究發(fā)展到對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行動態(tài)研究的階段。
第三種典型的化學(xué)鍵模型是金屬鍵。它是金屬晶體中原子間的化學(xué)鍵。闡明金屬鍵本質(zhì)的早期的理論模型，是20世紀(jì)初提出的自由電子模型，它在20世紀(jì)20年代末曾以量子統(tǒng)計(jì)為基礎(chǔ)得到改進(jìn)和發(fā)展。按照這個模型，金屬中的價(jià)電子不被束縛于個別原子，而在整塊金屬中自由運(yùn)動。自由電子所形成的電子氛包圍著各個相互排斥的正離子，從而把它們緊密地結(jié)合在一起。自由電子模型雖能解釋金屬的許多特性，但由于理論本身存在較大的缺陷，它不能解釋不同金屬異電性的差異及導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的區(qū)別等。為了克服自由電子模型的局限性，化學(xué)家們曾建立了一些新的模型，如周期勢場模型（考慮了晶體中原子的周期性排列對價(jià)電子運(yùn)動的影響）和其他的模型。這些模型應(yīng)用分子軌道法處理，得出一個區(qū)別于自由電子模型的共同結(jié)論：電子的全部能級不是完全連續(xù)的，而是分為若干個能帶。這種概念發(fā)展成了金屬鍵的能帶理論。實(shí)際上，能帶理論模型適用于導(dǎo)體、半導(dǎo)體和非導(dǎo)體的整個固態(tài)領(lǐng)域，是關(guān)于固體中電子狀態(tài)的重要的理論模型。根據(jù)能帶理論，一塊由N個金屬原子組成的單晶體可看作一個“大分子”，N個原子的價(jià)電子為整個大分子所共有，原子間的結(jié)合力主要是從離域的N中心鍵得來的，這就是金屬鍵的本質(zhì)。
關(guān)于金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)型式問題，可利用等徑球密堆積模型和金屬原子半徑來討論。離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)型式則可利用不等徑球的密堆積模型和離子半徑來討論。
實(shí)際上，只有少數(shù)物質(zhì)的分子或晶體中的化學(xué)鍵屬于離子鍵、共價(jià)鍵或金屬鍵這三種極限鍵型之一，多數(shù)物質(zhì)偏離這三種典型鍵型，屬于兩種或三種典型鍵型之間的過渡鍵型。例如，不同元素原子間的共價(jià)鍵具有極性，極性共價(jià)鍵是介于離子鍵和典型共價(jià)鍵之間的過渡狀態(tài)。兩性元素的單質(zhì)則具有處于共價(jià)鍵與金屬鍵之同的過渡鍵型。還有少數(shù)物質(zhì)（如石墨）具有混合鍵型，其中含有不止一種化學(xué)鍵。因此，對于多數(shù)物質(zhì)來說，典型的金屬鍵，其價(jià)鍵和離子鍵是化學(xué)健的三種理想化的模型。
與經(jīng)典結(jié)構(gòu)式及化學(xué)鋪的電子模型比較，量子化學(xué)的模型有以下兩點(diǎn)不同之處；（1）量子化學(xué)的模型是從分子和晶體中電子運(yùn)動的規(guī)律來描述結(jié)構(gòu)和性能的，因此反映了原型的更深層次的本質(zhì)。經(jīng)典結(jié)構(gòu)式和化學(xué)鍵的電子模型主要用于歸納實(shí)驗(yàn)資料和總結(jié)經(jīng)驗(yàn)性的化學(xué)規(guī)律，而量子化學(xué)的模型則愈來愈例重用于演作為建立計(jì)算方案和定性討論的工具。（2）實(shí)驗(yàn)中觀測到的現(xiàn)象和量子化學(xué)模型所反映的本質(zhì)屬性之間有更多的中間環(huán)節(jié)，理論和模型更加抽象，離人們的經(jīng)驗(yàn)更遠(yuǎn)，這樣，模型的建立更加依賴手基本假定的選擇。價(jià)鍵理論模型是從電子自旋配對出發(fā)；分子軌道理論模型則是從單電子近似出發(fā)。對同一對象出現(xiàn)不同的模型，它們準(zhǔn)準(zhǔn)會長時期并存和爭論，這種狀況促進(jìn)了模型的發(fā)展實(shí)際上，科學(xué)就是在平權(quán)爭論中前進(jìn)的。
如果將上述三類化學(xué)結(jié)構(gòu)模型一起與物理學(xué)中的分子模型比較，就可以看到它們與物理學(xué)分子模型的共同差別，以及量子化學(xué)模型與以前的化學(xué)模型之間的以下共同點(diǎn)和聯(lián)系：（1）三種化學(xué)結(jié)構(gòu)模型都同樣要反映分子和晶體的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，反映出化學(xué)研究對象的多樣性和具體個性。這是與物理學(xué)分子模型不同的在量子化學(xué)模型中，迄今還不能把分子簡單地看作僅僅是由原子核和電子構(gòu)成的系統(tǒng)，無論是對于價(jià)健理論還是對于分子軌道理論，“價(jià)鍵”、“分子中的原子”等概念仍然是很有用的。（2）不僅價(jià)鍵理論模型表現(xiàn)出對經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的繼承，分子軌道理論模型也往往表現(xiàn)出這一點(diǎn)。如在HMO方法中，由原子核和の電子構(gòu)成的分子骨架要借助經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來標(biāo)示分子軌道理論中標(biāo)示鍵級、自由價(jià)、電荷數(shù)的分子圖也要借助經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。各種各樣的定域分子軌道模型和經(jīng)典結(jié)構(gòu)式一樣，都是對分子的定城鍵描述。（3）量子化學(xué)結(jié)構(gòu)理論遠(yuǎn)比經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論和電子理論抽象，這一方面表明認(rèn)識的深化，另一方面又會使人們在把撰它時感到困難。在這方面，借助直觀性較強(qiáng)的模型可以幫助人們克服困難。除了價(jià)鍵理論模型、分子軌道理論模型本身（包括從基本模型行生的模型，如雜化軌道模型等）外，量子化學(xué)中還采用各種圖像模型，諸如價(jià)健方法中的各種價(jià)圖、分子軌道方法中的各種分子圖以及位能面圖等。這些模型一般或多或少包含著屬于經(jīng)典化學(xué)和經(jīng)典物理學(xué)的觀念。
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|
