化學(xué)前沿中的方法論量子化學(xué)方法論問(wèn)題
化學(xué)先生 / 2019-08-21
量子化學(xué)是物理學(xué)、化學(xué)、數(shù)學(xué)相互滲透的結(jié)果，同時(shí)也是化學(xué)科學(xué)本身邏輯發(fā)展的產(chǎn)物。
物理學(xué)革命之后，原子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)開(kāi)始被人們所認(rèn)識(shí)。接著,量子力學(xué)誕生了，量子力學(xué)進(jìn)一步和化學(xué)的具體研究相結(jié)合,就出現(xiàn)了量子化學(xué)。1927 年,海特勒和倫敦把海森堡對(duì)氨(原子雙電子體系)的簡(jiǎn)并微擾處理方法，移植過(guò)來(lái)處理氫分子，取得成功，從而宣布了量子化學(xué)的誕生。后經(jīng)許多科學(xué)家的努力，量子化學(xué)逐步完善,現(xiàn)在已經(jīng)建立了價(jià)鍵理論、分子軌道理論、配位場(chǎng)理論等三大理論基礎(chǔ)。就其方法論而言,主要有以下幾點(diǎn):
第一 ,經(jīng)驗(yàn)方法與理論方法的綜合。-般認(rèn)為,量子化學(xué) 是量子力學(xué)在化學(xué)中的簡(jiǎn)單應(yīng)用，實(shí)際上并非如此。在量子化學(xué)建立以后，許多方面是以經(jīng)驗(yàn)方法為杠桿，才促使它豐富和發(fā)展起來(lái)的。分子軌道理論和配位場(chǎng)理論的建立就是這樣。初期，價(jià)健理論與傳統(tǒng)的化學(xué)觀念比較接近，它是從經(jīng)典的化學(xué)鍵理論發(fā)展面來(lái)的，認(rèn)為一個(gè)單健有兩個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)，雙鍵有四個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)，三鍵有六個(gè)電子在運(yùn)動(dòng),其運(yùn)動(dòng)方式可用量子化學(xué)方法給出。價(jià)鍵理論說(shuō)明了經(jīng)典化學(xué)鍵理論的些結(jié)構(gòu)問(wèn)題.且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好.簡(jiǎn)單直觀，易被人們接受。從20世紀(jì)30年代到50年代，在大量實(shí)驗(yàn)工作的推動(dòng)下，這一理論得到了迅速發(fā)展。但在50年代以后.價(jià)鍵理論在解釋共軛分子，如苯(C6H6)的結(jié)構(gòu)時(shí)，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)生了沖突,苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子形成個(gè)單鍵結(jié)合的骨架，六個(gè)電子在骨架平面 上下運(yùn)動(dòng)形成一個(gè)大鍵，價(jià)鍵理論無(wú)法解釋這個(gè)事實(shí)。而且，氨分子的活潑性和磁性等.用價(jià)鍵理論也解釋不了，這些矛盾促使了分子軌道理論的發(fā)展。
分子軌道理論比價(jià)鍵理論更注重整體性，從分子整體中把握電子的運(yùn)動(dòng)，從面克服了價(jià)鍵理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)的矛盾，把化學(xué)鍵理論向前推進(jìn)了一步。但是，隨著化學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步發(fā)展，人們又運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)方法,發(fā)現(xiàn)了新的鍵型，特別是20世紀(jì)50年代，化學(xué)家合成了夾心型化合物(如二茂鐵)，這樣，人們就自然地考慮到:金屬原子是怎樣形成夾心化合物而穩(wěn)定存在的呢?對(duì)這個(gè)問(wèn)題，價(jià)鍵理論和分子軌道理論是無(wú)法做出解釋的。在這種情況下，人們運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)方法建立了配位場(chǎng)理論。配位場(chǎng)理論系統(tǒng)地探素了中心原子、離子的性質(zhì)及其與周圍原子、分子的相互作用，從而對(duì)夾心化合物和絡(luò)合物，做出了理論上的說(shuō)明，并且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好，把化學(xué)鍵理論又向前推進(jìn)了一步。從以上三種化學(xué)鍵理論的發(fā)展不難看出，在量子化學(xué)研究中,經(jīng)驗(yàn)和理論的有機(jī)統(tǒng)一、相互作用，才是科學(xué)進(jìn)步的必由之路。經(jīng)驗(yàn)推動(dòng)著理論的進(jìn)步,理論的發(fā)展又可以對(duì)化學(xué)經(jīng)驗(yàn)產(chǎn)生巨大的反作用。這種發(fā)展是一個(gè)由靜態(tài)走向動(dòng)態(tài)由局部走向整體的過(guò)程。例如,1956年建立的分子軌道對(duì)稱守恒原理，就曾有力地推動(dòng)了復(fù)雜有機(jī)物(如維生素B12等)的合成工作。顯然，科學(xué)的進(jìn)步中，從相對(duì)論到量子力學(xué)再?gòu)牧孔恿W(xué)到量子化學(xué)，包括了像愛(ài)因斯坦等一大批睿智聰慧的科學(xué)大師的心血,但量子化學(xué)的成功，還應(yīng)感謝大化學(xué)家鮑林。他是結(jié)構(gòu)化學(xué)大師.是碳的雜化軌道的創(chuàng)立人。鮑林奠定了量子化學(xué)的基礎(chǔ),并把量于化學(xué)推廣到分子生物學(xué)，他的研究為DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)打下了基礎(chǔ)。他還是“分子病”的發(fā)現(xiàn)者,1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
第二,辯證地處理局部與整體的關(guān)系。 量子化學(xué)在處理分 子體系時(shí)，比較妥 善地解決了整體和部分的關(guān)系問(wèn)題。當(dāng)然這種處理往往是采取"加合”的辦法，把整體看作是各個(gè)局都的簡(jiǎn)單的加合。但實(shí)際情況則要復(fù)雜得多，所以量子化學(xué)中不得不采取一系列以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的假定,計(jì)算結(jié)果再與實(shí)驗(yàn)相比較。例如:在求結(jié)合能時(shí)，就可以看成局部能量的總和。分子的局部能量主要在單鍵上，如有機(jī)分子的C一H鍵,C一C鍵,C＝鍵,它們都是有機(jī)分子局部的東西，又可以把有機(jī)分子的許多性質(zhì)看作這些鍵的性質(zhì)的總和。按照傳統(tǒng)則理所當(dāng)然地認(rèn)為，不同分予的C一H鍵、C一C鍵.C＝0鍵基本相同，先把這些局部的問(wèn)題搞清楚再把它們綜合為有機(jī)分子的整體、這就把問(wèn)題的化下.皮當(dāng)情出的是，事實(shí)上，數(shù)雜分不中的體一個(gè)的那(的州再機(jī)能地加合。鐵得的也必然是理想的結(jié)果，而不是實(shí)際的東四，在這都陽(yáng)公性的研究中，仍沒(méi)有股離經(jīng)典力學(xué)的機(jī)架。所以:加合性際合性還是不同的、大分于和越大分子，不是各個(gè)局部的簡(jiǎn)單加合.面是各部分的系統(tǒng)綜合。
第三處理好簡(jiǎn)單性和復(fù)雜性問(wèn)題，實(shí)際分子體系是一個(gè)復(fù)雜的整體:用量子化學(xué)方法處理時(shí)，會(huì)遇到簡(jiǎn)單性和復(fù)雜性的矛盾。在一定意義上，科學(xué)往往追求簡(jiǎn)單性，逐步形成了簡(jiǎn)單性原則或信念.馬赫還曾從暫學(xué)高度形成了“思維經(jīng)濟(jì)原周”但是，在研究復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)時(shí)，要防止從簡(jiǎn)單性走向簡(jiǎn)單化。量子力學(xué)的早期研究，以處理單個(gè)粒子而取得成功，處理氨原子時(shí)，電還只有兩個(gè)粒子，海特勒和倫敦處理的氨分子，也只不過(guò)是四個(gè)粒子，就已露出了復(fù)雜性和簡(jiǎn)單性的矛盾，這和長(zhǎng)期困惑人們的物理學(xué)的多體問(wèn)題類似。從量子化學(xué)本身看，處處都帶有它脫胎出來(lái)的力學(xué)痕跡,帶有19世紀(jì)的機(jī)械性、加合性、統(tǒng)計(jì)性的印跡，用波函數(shù)4表示粒子出現(xiàn)的幾率，這本身就是只說(shuō)明結(jié)果而不涉及過(guò)程機(jī)制的問(wèn)題，在復(fù)雜的計(jì)算背后，顯然隱藏著這樣一個(gè)問(wèn)題:大分子中極為復(fù)雜的相互作用和變化過(guò)程，一步一步地被簡(jiǎn)化掉了,這種簡(jiǎn)化的合理性究竟如何評(píng)價(jià)，是研究手段的必要，還是人們認(rèn)識(shí)的無(wú)能，這是一直在爭(zhēng)論的問(wèn)題。但是有一點(diǎn)應(yīng)當(dāng)引起我們的注意:我們?cè)诎汛蠓肿痈顢嗨核?、?jiǎn)單化理想化后加以研究的同時(shí)，不要忘了復(fù)雜性的一面，不要忽視各個(gè)部分復(fù)雜的相互作用和奇妙的變化過(guò)程。21 世紀(jì)對(duì)復(fù)雜性的深人探索，更明確地向化學(xué)家提示了這一點(diǎn)。在量子化學(xué)的研究中,任何忽視復(fù)雜性的理論或手段，其結(jié)果都將是片面的。目前，自組織理論對(duì)復(fù)雜性的研究，比較成功地探索了非平衡、非線性的復(fù)雜過(guò)程.為解決化學(xué)復(fù)雜性問(wèn)題提供了新的方法和啟示。
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